1 1 Curso de Técnicas Electroquímicas (Voltamperometría de barrido lineal y triangular) Ignacio González Martínez Carlos Eduardo Frontana Vázquez Víctor Manuel Ugalde Saldívar

2 2 Voltamperometría de corriente muestreada Repaso de conceptos Parámetros de control (perturbación – respuesta) Factores que afectan la velocidad del proceso Aproximación a la resolución del problema (E constante) Perfiles de concentración Ecuación de Cottrell y cronocoulombimetría Resolución gráfica del problema (E variable, corriente muestreada) Métodos pseudo-estacionarios Ejemplos

3 3 Voltamperometría de barridos lineales Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos

4 4 Voltamperometría de barridos lineales Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos

5 5 Técnicas en régimen de difusión no estacionario Transporte de masa siempre gobernado por difusión [v (x) = 0 (sin convección mecánica), t j  0 (Electrolito soporte en exceso)] Zonas de diferente tipo de transporte limitante (transferencia de carga, difusión)

6 6 C Fe(III) (x=0)  C Fe(III) * C Fe(III) (x=0)  C Fe(III) * Fe 3+ Fe 2+ E (ENH) 0.771 C Fe (x, t) x 0 C Fe(II) (x=0)  0 C Fe(II) (x=0)  0 Capa de difusión (  ) Volver

7 7 Programas de perturbación Progresión periódica de potencial (“Voltamperometría de corriente muestreada”) Variaciones periódicas de potencial (técnicas impulsionales) Barridos lineales (Resistencia variable/generador de señales) Barridos triangulares

8 8 Perturbación lineal V : Velocidad de barrido de potencial (V s -1 )

9 9 Perfiles de concentración

10 10 Planteamiento del problema C Ox y C Red son funciones del tiempo y son dependientes entre sí mediante un modelo cinético

11 11 Voltamperometría de barridos lineales Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos

12 12 Condiciones de frontera Teorema de convolución

13 13 Perfiles de concentración de Ox y Red Ecuaciones generales de distribución de concentración (difusión semiinfinita, C x (x,0)=C x *, J total =J red +J ox, difusión lineal)

14 14 Resolución del problema Resolver  (z) para diferentes condiciones de potencial impuesto

15 15 Perfiles de concentración

16 16 Voltamperograma típico obtenido La función alcanza un máximo en  1/2  (  t)=0.4463

17 17 Ecuación general Ecuación de Randles-Sevcik 25°C

18 18 IpIp E p/2 EpEp Parámetros representativos E 1/2

19 19 La función voltamperométrica Constante para un sistema de transferencia rápida Evaluación de diferencias en valores de n y D para sistemas similares Variación en la función indica fenómenos cinéticos asociados

20 20 Voltamperometría de barridos lineales Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos