1 ADSORPCJA - DESORPCJA M. Kamiński 2017

2 Adsorpcja jest operacją sorpcji – desorpcji, która – w odróżnieniu od absorpcji ma miejsce dzięki oddziaływaniom na powierzchni ciała stałego, w układach gaz – ciało stałe (G-S), lub ciecz – ciało stałe (L-S). Znaczenia nabierają też obecnie operacje w układach płyn nadkrytyczny – ciało stałe (SF-S). W ogólnym rozumieniu, należy do adsorpcji zaliczać tylko te oddziaływania na stałej powierzchni najczęściej – powierzchni porów wewnątrz-ziarnowych ziarnistego, albo monolitycznego porowatego wypełnienia, w pakowanych kolumnach, lub w przestrzeni warstw porowatych o innych formach geometrycznych, a także w warunkach fluidyzacji, gdy mamy do czynienia z niewielkimi zmianami energii powierzchniowej molekuł podlegających adsorpcji. Pod nazwą adsorpcja rozumie się prawie zawsze procesy o charakterze fizycznym, tzn., mające miejsce z bardzo niewielkimi efektami cieplnymi – do zakresu energii tworzenia wiązań wodorowych (do ok. 7 kJ/kMol). Jednakże, w ogólnych klasyfikacjach czasem także chemisorpcja, a więc sorpcja na powierzchni fazy stałej, z fazy płynnej (G/L/SF), z jednoczesną reakcją chemiczną - bywa zaliczana do kategorii adsorpcji chemicznej, tzn., „chemisorpcji”, szczególnie w procesach katalizy heterogenicznej. Swego rodzaju „adsorpcją chemiczną” jest też wymiana jonowa (kationów / anionów) na powierzchni jonowymiennej, ponieważ efekty energetyczne są z reguły wyższe od energii wiązań wodorowych. Operacja adsorpcji – desorpcji, albo tylko adsorpcji, z utylizacją sorbatu, bywa najczęściej realizowana w sposób okresowy – w sposób „wsadowy” , z wykorzystaniem co najmniej dwóch okresowo użytkowanych modułów sorpcyjnych. Opracowano też sposób ciągłego stosowania adsorpcji – desorpcji, później zastosowany do elucyjnej kolumnowej chromatografii cieczowej, tzn., realizowany na zasadzie symulacji ruchu złoża (SMB).

3 Energia powierzchniowa adsorpcji spada ze wzrostem temperatury – dla układów G-S, zawsze; dla układów L-S prawie zawsze !

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30 Izotermy adsorpcji - najczęściej izoterma adsorpcji typu Langmuire’a

31 M. Kamiński Politechnika Gdańska Gdańsk, 2014 /2016Techniki Sorpcji i Chromatografii – czołowe, wsadowe, elucyjne – okresowe, semi-ciągłe M. Kamiński Politechnika Gdańska Gdańsk, 2014 /2016

32 TECHNIKI SORPCJI – DESORPCJI podziału, adsorpcji, wymiany jonowej, powinowactwa (affinity chromatography - AC), wykluczania jonowego, wymiany ligandów, … WSADOWE CZOŁOWE ELUCYJNE (w tym, displacement – rugowania) Sorpcja – desorpcja na stałym sorbencie; Wymiana jonowa; Podział między niemieszające się fazy płynne; Technika powinowactwa TECHNIKI SORPCJI I CHROMATOGRAFII

33 Techniki czołowe Eluent o stałym składzie wprowadza się do kolumny w roztworze ze składnikami rozdzielanymi, obecnymi często - w bardzo niskich stężeniach; Najsłabiej sorbowane składniki wypływają z kolumny jako pierwsze w roztworze eluentu; Są jedynym składnikiem / składnikami otrzymywanym / otrzymywanymi w czystej postaci (po rozdzieleniu od eluentu) Często w momencie detekcji pierwszego eluowanego składnika ma miejsce elucja wszystkich związanych składników z zastosowaniem warunków wysokiej siły elucyjnej, a następnie re-kondycjonowanie kolumny; W tym czasie użytkowana jest, wcześniej przygotowana, druga kolumna

34 ELUCJA CZOŁOWA Płyn (gaz, albo mieszaninę gazów, lub mieszaninę parowo – gazową, ciecz, płyn nadkrytyczny), zawierający niskie zawartości substancji zanieczyszczających o wysokim powinowactwie tych ostatnich do powierzchni sorpcyjnej, wprowadza się do kolumny z ziarnistym, lub monolitycznym wypełnieniem stałym o określonej średnicy mikro-porów i o wysokiej powierzchni sorpcyjnej (o wysokiej wartości powierzchni właściwej). Kolumna powinna charakteryzować się „tłokowym” profilem przepływu, dobrą sprawnością (wysoką liczbą półek teoretycznych) oraz przepuszczalnością. Rozpuszczalnik lub mieszanina gazów stanowiąca rozpuszczalnik, pełni rolę fazy ruchomej (eluentu) o bardzo niskiej „sile elucyjnej”. Retencja zanieczyszczeń zależy od energii oddziaływania poszczególnych składników z fazą stacjonarną (w tym, od energii oddziaływań składników eluentu). Najsłabiej sorbowane składniki mieszaniny wypływają najwcześniej jako roztwór w eluencie (tu składnik „A1”) Jest jedynym składnikiem mieszaniny opuszczającym „indywidualnie” kolumnę. Następnie z kolumny wypływa mieszanina składników „A1+A2”, ”A1+A2+A3”, … o rosnącej energii ich oddziaływań sorpcyjnych. Technika może być przydatna do rozdzielania składnika, albo grupy składników „A1” o podobnych właściwościach sorpcyjnych od składnika, albo grupy składników „A2” o bardzo różnych właściwościach sorpcyjnych. Wówczas, jednak, stosuje się raczej „technologię” PSA - produkcja może być semi - ciągła.

35 Schemat przebiegu elucji czołowej, adsorpcji z roztworu wieloskładnikowego R+A1+A2 A3Obecnie stosowana do oczyszczania powietrza / gazów technicznych, albo oczyszczania cieczy ze śladowych ilości zanieczyszczeń, w tym także, do dejonizacji wody kotłowej (o ile możliwe z wykorzystaniem „PSA”)

36 „Chromatogram” elucji czołowej

37 Rozdzielanie wsadowe na przykładzie oczyszczania gazu wodnego dla otrzymywania czystego wodoru - proces PSA Schemat wsadowego oczyszczania / rozdzielania z okresowym cyklicznym re-kondycjonowaniem każdej z kolumn sorpcyjnych - na przykładzie oczyszczania wodoru na zeolitach w tzw. instalacji PSA, po wytwarzaniu „gazu wodnego”.

38 Technika elucyjna prawie wyłącznie wykorzystywana w praktyce chromatografiiW technice tej, składniki mieszaniny rozdzielanej są wprowadzane do kolumny / na płytkę TLC w postaci wąskiego lub pasma „punktowo” (najkorzystniej w roztworze eluentu) i poruszają się wzdłuż kolumny, z szybkością określoną przez ich retencją (energię swobodną powinowactwa do powierzchni sorpcyjnej ΔG) oraz przez prędkość przepływu eluentu (u); Jeżeli różnice energii sorpcji składników rozdzielanych są znaczne, albo kolumna jest dostatecznie długa, możliwe jest całkowite rozdzielenie wszystkich składników mieszaniny wprowadzonej do kolumny / na płytkę TLC; Często, zwłaszcza dla rozdzielania mieszanin o złożonym składzie należy stosować tzw. elucję gradientową, tzn. programowane zmiany „siły elucyjnej” eluentu w f. czasu rozdzielania: Eluent, podawany w sposób ciągły do kolumny, wypływa z w mieszaninie z poszczególnymi składnikami rozdzielonymi i dla ich wydzielenia musi zostać od nich oddzielony (np. na drodze odparowania, liofilizacji, często po uprzednim wzbogaceniu frakcji eluatu w rozdzielane składniki

39 Technika elucyjna – wprowadzenie na szczyt kolumny wąskiej strefy mieszaniny składników A+B, w roztworze – najkorzystniej w eluencie - substancja B sjest silniej sorbowana niż substancja A

40 ELUAT substancje rozdzielane / grupy substancji rozdzielanychELUENT Wsad / próbka ELUAT substancje rozdzielane / grupy substancji rozdzielanych – roztwory w eluencie

41 Chromatogram rozdzielania składników mieszaniny A+B+C w warunkach elucyjnych

42 Techniki elucyjne sorpcji i chromatografiiDozuje się do kolumny roztwór składników mieszaniny w sposób okresowy, w formie „prostokątnego” rozkładu stężenia. (Do kolumny ze stałym wypełnieniem ziarnistym, albo do monolitycznej). Eluent podawany jest w sposób ciągły o stałej temperaturze (elucja izotermiczna), o stałym składzie (elucja izokratyczna), albo o zmiennej, programowanej temperaturze, składzie (elucja skokowa, albo gradientowa). Składniki mieszaniny są eluowane za pomocą jedno-, albo kilkuskładnikowego eluentu z szybkością określoną przez wartości ich współczynników podziału (opisujących retencję). Jeżeli wartości energii sorpcji (adsorpcji, podziału, wymiany jonowej) składników eluentu i składników rozdzielanej mieszaniny są do siebie zbliżone, a różnice energii sorpcji składników rozdzielanej mieszaniny choć nieznacznie zróżnicowane a kolumna charakteryzuje się wysoką sprawnością (wystarczającą liczbą półek teoretycznych, lub liczbą tzw. jednostek przenikania masy) - możliwe jest całkowite rozdzielenie składników mieszaniny. Kolumnę opuszczają rozdzielone pasma poszczególnych substancji / grup składników mieszqaniny, zwane pikami chromatograficznymi.

43 TR-TCh - prof M. Kamński - 2013Dla opisu hydrodynamiki , kinetyki , dyspersji masy w kolumnach i warstwach chromatograficznych, efektywnego stosowania technik sorpcji i chromatografii w oczyszczaniu, rozdzielaniu, przygotowaniu wsadów / próbek, preparatyce czystych składników mieszanin, dla uzyskania umiejętności projektowania optymalnych warunków rozdzielania i otrzymywania substancji z wykorzystaniem technik i metod adsorpcji i chromatografii należy znać podstawowe pojęcia fizykochemii sorpcji i opisu operacji jednostkowych inżynierii chemicznej i procesowejresie: --- hydrodynamiki, w tym, oporów przepływu w przewodach i warstwach porowatych, filtracji, sedymentacji, dekantacji, elutriacji --- dyfuzji i dyspersji, w tym, kinetyki transportu, wymiany, dyspersji masy w warstwach porowatych i warstewkach cieczy, kapilarach adsorpcji – desorpcji, wymiany jonów, oddziaływań polarnych, dyspersyjnych, hydrofobowych, jonowych, elektrokinetycznych TR-TCh - prof M. Kamński

44 Powierzchnia sorpcyjnaPojęcia podstawowe adsorpcji i chromatografii -- innych technik rozdzielania -- Układ : faza stacjonarna (z reguły stała – powierzchnia sorpcyjna (rzadko ciekła – inaczej niż w GC) – faza ruchoma – konkurencyjne oddziaływania na powierzchni sorpcyjnej między molekułami substancji rozdzielanych i molekułami eluentu, a także, oddziaływania w przestrzeni eluentu (w praktyce tylko w LC i SFC) Retencja (spowolnienie elucji względem prędkości przepływu eluentu „u”); Selektywność (zróżnicowanie retencji); Sprawność (miara dyspersji stref); Prędkość „u” [mm/s] i natężenie przepływu eluentu „w” [mL/min] Opór przepływu w kolumnie ΔP [MPa] = u*Lc*η / dp2 Kolumna o długości (Lc), średnicy (dc), kolumna z wypełnieniem ziarnistym (dp, d, A) / monolityczna (dm, d, A) Sorbent - pory wewnątrz-ziarnowe i między-ziarnowe, porowatość (εwz , εmz , εT), powierzchnia sorpcyjna (nawet do 750 m2/g) Oddziaływania Molekuły mieszaniny Molekuły eluentu Powierzchnia sorpcyjna

45 Oddziaływania - GC / SFC / LCFaza stacjonarna Substancje rozdzielane GC Substancje rozdzielane Składniki eluentu LC (HPLC, TLC) SFC Faza stacjonarna

46 Informacje, które można otrzymać z chromatogramu elucyjnego i podstawowe pojęcia oraz zależnościtR – czas retencji tM – czas martwy kolumny – retencja substancji niesorbowanej, wnikającej do porów wypełnienia kolumny k –współczynnik retencji -współczynnik rozdzielenia Rs -rozdzielczość pików – zależność „teoretyczna” N-liczba półek teoretycznych