1 ADSORPCJA w układzie ciało stałe - cieczWykład 3 ADSORPCJA w układzie ciało stałe - ciecz Procesy Oczyszczania Cieczy 2
2 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczCoraz częściej w ściekach pojawiają się złożone związki chemiczne które nie ulegają biodegradacji lub ulegają jej z dużą trudnością. Fizyko – chemiczne procesy oczyszczania Adsorpcja Wymiana jonowa Procesy membranowe Adsorpcja jest procesem stosowanym do oczyszczania ścieków zaawansowanego, do usuwania ze ścieków zanieczyszczeń organicznych odpornych na działanie mikroorganizmów. Proces realizowany jest w układzie ciecz – ciało stałe. Procesy Oczyszczania Cieczy 2
3 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczCiecz stanowi strumień ścieków a ciałem stałym jest odpowiedni adsorbent o rozwiniętej powierzchni. Najpopularniejszym adsorbentem są węgle aktywne Są to porowate sorbenty wytwarzane z różnych surowców organicznych: paliwa stałe o różnym stopniu zwęglenia tj. Torf, węgiel brunatny, węgiel kamienny, antracyt; materiał drzewny tj.: drewno, trociny, węgiel drzewny materiał roślinny, np.: skorupy orzechów kokosowych, pestki substancje pochodzenia zwierzęcego kości odpady gumowe ( zużyte opony ) Procesy Oczyszczania Cieczy 2
4 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczProdukcja węgli aktywnych składa się z dwóch etapów: Karbonizacja – proces zachodzi bez dostępu powietrza. Z surowca usuwane są wszystkie części lotne ( para wodna i różnego rodzaju żywice).Po tym etapie struktura węgli jest szerokoporowata i nie nadają się one jeszcze do celów sorpcyjnych. Węgiel sorpcyjny mikroporowaty otrzymuje się w procesie aktywacji którą przeprowadza się metodą aktywacji gazowej lub aktywacji chemicznej. Aktywacja jest procesem kontrolowanego zgazowania, które w metodzie gazowej przeprowadza się przez utlenianie gazami, a w metodzie chemicznej stosując różne reagenty np. Chlorek cynku, kwas fosforowy lub azotowy. Procesy Oczyszczania Cieczy 2
5 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczW aktywacji gazowej najczęściej używa się dwutlenku węgla. W temperaturze 900° C część węgla ulega wypaleniu zgodnie z reakcją: C + CO2 2 CO Innym czynnikiem gazowym stosowanym w aktywacji węgli jest para wodna, której działanie polega na reakcji: C + H2O CO + H2 Aktywacja chemiczna polega na obróbce węgla w temperaturze od 200 do 650 °C w obecności różnych soli nieorganicznych jak: węglany, siarczany, azotany i chlorki, zwłaszcza chlorek cynku. Proces aktywacji może tez przebiegać pod wpływem działania kwasów utleniających , H2SO4 i HNO3. Procesy Oczyszczania Cieczy 2
6 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczUdział węgla wypalonego podczas aktywacji określa się jako tzw. stopień wypalenia , od którego zależy struktura wewnętrzna cząstek węgla. Stopień wypalenia < 50% - powstają węgle aktywne mikroporowate o porach nie większych niż 10 μm. Przy stopniach wypalenia 50 – 75 % uzyskuje się węgle aktywne o makro- i mikro- porach; natomiast powyżej 75% węgiel ma strukturę makroporowatą. Węgiel aktywny występuje w postaci: Proszku: 0, 15 mm adsorpcja cieczowa Granulatu: Cylinderki 2 – 5 mm Procesy Oczyszczania Cieczy 2
7 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczŻel krzemionkowy Żele kwasu krzemowego (nie stosowane w oczyszczaniu ścieków i wody). Otrzymywane z tlenku krzemu, w postaci krystalicznej (kwarc, trydymit, krystobalit ) lub bezpostaciowej. Pod względem chemicznym jest to uwodniona bezpostaciowa krzemionka SiO2 nH2O. Otrzymuje się z zestalonego szkła wodnego. Stały krzemian sodowy rozpuszcza się w gorącej wodzie i dodaje kwasu siarkowego. Strąca się bezpostaciowa krzemionka: Na2O 3 SiO2 +H2SO4 3SiO2 + H2O + Na2SO4 Żele krzemionkowe stosowane są w postaci twardych cząstek O Rozmiarach 0,1 – 7 mm. ( W kolumnach chromatograficznych 5 – 300 μm) Procesy Oczyszczania Cieczy 2
8 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczŻel krzemionkowy Objętość porów ,3 – 1,2 cm3/g Powierzchnia właściwa – 750 m2/g Średni promień porów ,0 – 7,0 nm Gęstość nasypowa – 900 kg/m3 Zalety: niska temperatura regeneracji 110 – 200 °C możliwość syntezy żeli o różnych właściwościach strukturalnych niski koszt produkcji duża wytrzymałość mechaniczna Procesy Oczyszczania Cieczy 2
9 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczZeolity Naturalne i syntetyczne glinokrzemiany zawierające w swoim składzie tlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych : Me2/nO Al2O3 xSiO2 yH20. Wyróżniają się ściśle regularną strukturą porów. Strukturę krystaliczną zeolitów tworzą tetraedry SiO2 i AlO4 a kationy metali alkalicznych kompensują będący w nadmiarze ujemny ładunek części anionowej glinokrzemianowego szkieletu. Procesy Oczyszczania Cieczy 2
10 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczPrzestrzenie adsorpcyjne zeolitów łączą się wzajemnie otworami wejściowymi o ściśle określonym wymiarze – powstają „okna” przez które mogą przenikać tylko te cząsteczki które są mniejsze od średnicy „okna” Oznaczenie zeolitów: Oznaczenie 3A 4A 5A 10X 13X Rozmiar okna [nm] 0,3 0,4 0,5 0,8 0,9 Procesy Oczyszczania Cieczy 2
11 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczProcesy Oczyszczania Cieczy 2
12 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczTlenek glinu Przez wyprażanie wodorotlenku glinu Al(OH)3 otrzymuje się Al2O3 który jest adsorbentem stabilnym termodynamicznie, o dużym zastosowaniu od osuszania gazów i oczyszczania cieczy oraz w chromatografii. Wodorotlenek jest łatwo dostępnym surowcem do otrzymania aktywnego tlenku gliny występuje on w postaci minerałów o różnym stopniu uwodnienia. Struktura tlenku glinu zależy od typu wyjściowego wodorotlenku, obecności domieszek oraz temperatury prażenia: a) poniżej 600 °C niskotemperaturowe, b) °C wysokotemperaturowe , Powyżej 1000 °C powstaje korund mikronizowany –(wielkość kryształków 120 μm) Tlenki glinu maja powierzchnię właściwą rzędu 100 – 300 m2/g i pory o średnicy kilku nm. Objętość porów : 0,2 – 1 cm3/g Procesy Oczyszczania Cieczy 2
13 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczW procesie adsorpcji substancje rozpuszczone w cieczy ulegają sorpcji na powierzchni ciała stałego, kóra jest rozwinięta przede wszystkim w wewnętrznych porach sorbenta. Sorpcja substancji na powierzchni sorbenta wynika z : a) Rozpuszczalności i hydrofobowej natury związków organicznych rozpuszczonych w wodzie; b) Powinowactwa tych substancji do powierzchni sorbentu. Procesy Oczyszczania Cieczy 2
14 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecza) Rozpuszczalność i hydrofobowa natura związków organicznych rozpuszczonych w wodzie; Im mniejsza rozpuszczalność związku organicznego w wodzie, tym łatwiejsza sorpcja na powierzchni ciała stałego. Rozpuszczalność związków organicznych maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowodorowego (niepolarne części cząsteczki wykazują właściwości hydrofobowe) a zatem tym lepsza sorpcja. Molekuła nie może być za duża bo w ogóle nie wniknie do porów !!!!! Duży wpływ ma polarność cząsteczki substancji rozpuszczonej w wodzie. Cząstki polarne adsorbują się łatwo. Adsorpcja zachodzi na powierzchni, sorpcja zależy od wpływu składnika rozpuszczonego na wartość napięcia powierzchniowego rozpuszczalnika. Nadmiar powierzchniowy jest dodatni gdy pochodna zmiany napięcia powierzchniowego ze stężeniem jest <0. Wówczas składnik ma tendencję do gromadzenia się na powierzchni między fazowej !!!! Procesy Oczyszczania Cieczy 2
15 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczb) Powinowactwo substancji do powierzchni sorbentu. Powinowactwo do powierzchni wynika z: 1) Elektrostatycznego przyciągania, molekuła musi posiadać wypadkowy ładunek elektryczny o znaku przeciwnym do ładunku na powierzchni ciała stałego 2) Oddziaływań sił powierzchniowych van der Waalsa. Adsorpcja fizyczna. Zachodzi łatwiej w niskiej temperaturze, związek przyłączany jest do powierzchni słabymi wiązaniami i może po niej migrować. 3) Oddziaływań chemicznych, prowadzących do tworzenia się wiązań chemicznych na powierzchni sorbentu. Chemisorpcja zachodzi łatwiej w wysokiej temperaturze. Procesy Oczyszczania Cieczy 2
16 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczW przypadku adsorpcji w układzie ciecz ciało stałe zakładamy, że ciecz jest układem dwu składnikowym( rozpuszczalnik – substancja rozpuszczona) i że adsorpcja rozpuszczalnika nie zachodzi. Projektowanie układów adsorpcyjnych wymaga znajomości izotermy adsorpcji. Podaje ona zależność pomiędzy stężeniem składnika A w fazie stałej qA i w fazie ciekłej CA PDF Procesy Oczyszczania Cieczy 2
17 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczKinetyka transportu masy W procesie mamy do czynienia z transportem substancji pomiędzy przepływającym płynem a stacjonarną fazą stałą. Z reguły faza stała to porowate cząstki ułożone w złoże w cylindrycznym naczyniu ( nie zawsze ). Przemysłowe przykłady wykorzystania adsorpcji : separacja bio-farmaceutyków ( np. Prozac) (rozdział mieszanin chiralnych) , separacja fruktozy i glukozy ale i: Procesy Oczyszczania Cieczy 2
18 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczAdsorpcja w złożu nieruchomym: 1) Transport substancji w strumieniu płynu: konwekcja i dyspersja w przestrzeniach pomiędzy cząstkami adsorbentu. 2) Transport zewnętrzny (dyfuzja): z rdzenia cieczy do powierzchni adsorbentu przez warstwę przyścienną . 3) Transport wewnętrzny (w porach): dyfuzja w porach do powierzchni adsorbentu. 4) Transport powierzchniowy: dyfuzja powierzchniowa po powierzchni adsorbentu. sorpcja na powierzchni adsorbentu Procesy Oczyszczania Cieczy 2
19 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczProcesy 1) i 2) zachodzą w mikroskali ale są powodowane mieszaniem, lub lokalnym gradientem ciśnienia. Procesy 3) i 4) mają charakter ściśle dyfuzyjny Proces sorpcji jest w przybliżeniu prawie natychmiastowy (dla sorpcji czysto fizycznej) ale dla sorpcji chemicznej lub np. dla układu antyciało antygen może stać się procesem limitującym ( proces najwolniejszy) W złożu adsorbentu stężenie i temperatura zmienia się w sposób ciągły z czasem i położeniem . Dla pojedynczej cząstki w czasie t, Gradient temperatury jest większy w warstwie granicznej niż wewnątrz cząstki. Przeciwnie zachowuje się gradient stężenia. Główny opór transportu masy transport wewnątrz cząstki. adsorpcja desorpcja Procesy Oczyszczania Cieczy 2
20 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczNajwiększe koszty w procesie generuje adsorbent ( dobór, regeneracja) szczególnie dla układów do separacji bio-produktów ( antybiotyki, rekombinowane DNA) Model konwekcji dyspersji stężenie substancji, transportowanej ze średnią prędkością u w kierunku z, przez jednorodne złoże Współczynnik dyspersji osiowej (uwzględnia dyfuzje molekularną i wpływ na nią lokalnych niejednorodności przepływu) z Procesy Oczyszczania Cieczy 2
21 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczkonwekcja dyspersja obładowanie sorbentu Uśrednione stężenie w fazie stałej w przeliczeniu na jednostkę masy. Dla cząstek sferycznych sorbentu o promieniu rp: Prędkość w przekroju aparatu wynosi: Izotermy adsorpcji podają obładowanie q czyli masę zaadsorbowaną na powierzchni nieruchomego adsorbentu na jednostkę masy adsorbentu. Stężenie cb zawiera w sobie masę zaadsorbowana ale i tą która znajduje się w porach . Procesy Oczyszczania Cieczy 2
22 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczDla układów szybko osiągających stan równowagi zmiana cb w czasie może być powiązana ze strumieniem masy transportowanym z rdzenia płynu: Całościowy współczynnik wnikania masy ( uwzględnia wszystkie etapy ) W stanie równowagi substancja transportowana rozdzielona jest pomiędzy płyn i adsorbent: stała szybkości adsorpcji na powierzchni w porach stała szybkości desorpcji Procesy Oczyszczania Cieczy 2
23 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczsorpcja na powierzchni sorbentu współczynnik wnikania masy w płynie etap 2) współczynnik dyfuzji w porach etap 3) Procesy Oczyszczania Cieczy 2
24 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczKonwekcja Dyspersja Dla małych wartości liczby dyfuzyjnej liczby Pecleta : Współczynnik dyfuzji molekularnej Współczynnik dyspersji osiowej E można wyznaczyć z zależności: Krętość porów ok. 1.4 (dla złoża z cząstek kulistych) Procesy Oczyszczania Cieczy 2
25 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczDla dużych wartości iloczynu Re*Sc dyspersyjna liczba Pecleta asymptotycznie dąży do granicy dyspersji czysto hydrodynamicznej: W obszarze przejściowym: Procesy Oczyszczania Cieczy 2
26 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczTransport zewnętrzny Korelacja dla transportu masy substancji i z rdzenia cieczy przepływającego przez złoże porowate do powierzchni cząstek złoża o średnicy dp: Procesy Oczyszczania Cieczy 2
27 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczGdy złoże składa się z cząstek o geometrii innej niż sferyczna dp staje się średnicą ekwiwalentnej sfery. Dla cylindrów o średnicy d i długości L można wyznaczyć średnicę zastępczą na trzy sposoby: d dp L 1) dp = średnica sfery o takiej samej powierzchni zewnętrznej: d=L 2) dp = średnica sfery o takiej samej objętości: Procesy Oczyszczania Cieczy 2
28 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz3) dp = 4 rzy promień hydrauliczny rh Dla złoża wypełnienia promień hydrauliczny rh obliczamy powierzchnia zewnętrzna cząstek do objętości cząstek m2/m3 Procesy Oczyszczania Cieczy 2
29 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczTransport wewnętrzny Największy opór w transporcie masy pochodzi od dyfuzji wewnątrz porów i dyfuzji powierzchniowej. Procesy Oczyszczania Cieczy 2
30 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczStała kinetyczna szybkości adsorpcji Proces przyłączania się na powierzchni sorbentu zachodzi na tyle szybko, że można pominąć jego udział w oporach transportu masy: Procesy Oczyszczania Cieczy 2
31 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczSposoby realizacji procesu adsorpcji w oczyszczaniu cieczy: Aby dokonać adsorpcji zanieczyszczeń na sorbencie stałym należy wstępnie: usunąć osady ze strumienia oczyścić ciecz ze smarów, emulsji i olejów wyrównać skład cieczy poprzez jej neutralizację Procesy Oczyszczania Cieczy 2
32 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczZłoże nieruchome Zbiornik z mieszadłem Realizacja ciągła przeciw prądowa Procesy Oczyszczania Cieczy 2
33 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczAdsorpcja w zawiesinie Proces prowadzi się w zbiorniku z mieszadłem bilans składnika zaadsorbowanego: Cf Ck F na początku procesu = na końcu procesu S qf qk plus izoterma adsorpcji np. Freundlicha pozwalają rozwiązać układ równań graficznie: Procesy Oczyszczania Cieczy 2
34 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczskan rys str. 173 Stan końcowy procesu jest reprezentowany punktem (Ck,qk) na izotermie równowagi. Zmniejszenie stężenia końcowego Ck wymaga zwiększenia masy sorbentu S albo powtórzenia procesu ze świeżym sorbentem proces wielostopniowy. Procesy Oczyszczania Cieczy 2
35 kolumna przestaje oczyszczać ciecz na drodze adsorpcjiWykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Adsorpcja w warstwie adsorbentu Przepływ strumienia oczyszczanej cieczy przez kolumnę lub układ kolumn z nieruchomą warstwą sorbentu. Cf0 zmiana stężenia składnika ulegającego adsorpcji w strumieniu cieczy na wylocie z kolumny: τk Cf0 kolumna przestaje oczyszczać ciecz na drodze adsorpcji należy przeprowadzić regenerację sorbentu Cf krzywa przebicia Cf τB t[s] czas przebicia τ
36 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczDynamika sorpcji Podczas procesu adsorpcji podczas przepływu cieczy przez kolumnę z wypełnieniem nieruchomym , w kolumnie można wyróżnić mniej lub bardziej wyodrębnione strefy. Różnią się one stężeniem składnika zaadsorbowanego w fazie stałej (wypełnieniu) cb i w fazie ciekłej cf Cf0 dla czasu t1 1 2 3 Procesy Oczyszczania Cieczy 2
37 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczCf0 1 2 3 W strefie 1 i strefie 3 proces adsorpcji nie zachodzi. W strefie 1 bo wyczerpany jest sorbent a w strefie 3 bo brak w cieczy składnika. w miarę upływu czasu strefa 2 przesuwa się w dół kolumny ,zwiększa się więc strefa nieczynna. Szerokość strefy adsorpcji i szybkość przesuwania się frontu adsorpcji zależą od : prędkości przepływu roztworu, porowatości wypełnienia kolumny i rodzaju równowagi adsorpcji. Procesy Oczyszczania Cieczy 2
38 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczSzybkość przemieszczania się frontu adsorpcji ( fali stężenia) w kolumnie można określić za pomocą modelu równowagowego. Zakładamy że równowaga w układzie ustala się natychmiast i bark jest jakichkolwiek oporów wnikania masy i efektów dyspersyjnych. dla izotermy liniowej: Procesy Oczyszczania Cieczy 2
39 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczOtrzymane Uz to prędkość przemieszczania się frontu adsorpcji: lub ogólnie dla dowolnego rodzaju izotermy równowagi: Procesy Oczyszczania Cieczy 2
40 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczSzybkość przemieszczania się składnika zależy od kształtu izotermy równowagi : (wypukłej, wklęsłej i liniowej ) wypukła izoterma równowagi: wklęsłą izoterma równowagi: strefa adsorpcji w miarę przesuwania się wzdłuż kolumny ulega zacieśnieniu osiągając w końcu postać skokowej zmiany stężenia: prędkość przesuwania się frontu maleje ze stężeniem Procesy Oczyszczania Cieczy 2
41 ilość składnika wprowadzonaWykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - ciecz Przy skokowej zmianie stężenia warstwa adsorbentu nasycona składnikiem adsorbowanym ma grubość Zd. Bilans składnika w kolumnie o przekroju Sk ma postać: ilość składnika w cieczy ilość składnika w ciele stałym ilość składnika wprowadzona w czasie t stąd szybkość przesuwania się „skoku” : Gdy Zd równa się wysokości kolumny H to wyznaczany czas jest czasem przebicia. Procesy Oczyszczania Cieczy 2
42 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczModel równowagowy nie uwzględnia zjawiska dyspersji które wpływa na rozmycie się frontu stężenia w kolumnie. Dla układów o wypukłej izotermie równowagi , tendencji rozszerzania się strefy adsorpcji w wyniku zjawisk dyspersyjnych przeciwdziała tendencja do zawężania strefy na skutek wypukłości izotermy równowagi. Te dwa efekty mogą doprowadzić do ustabilizowania się szerokości strefy adsorpcji. Front adsorpcji porusz się ze stałą prędkością: gdzie cb i cf nie są związane stałą równowagi a relacją: A zatem front adsorpcji o stałym kształcie w układzie rzeczywistym przesuwa się z szybkością skokowego frontu adsorpcji określonej wg. modelu równowagowego. Procesy Oczyszczania Cieczy 2
43 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczPo przekroczeniu czasu przebicia adsorbent wymaga regeneracji. Regeneracja węgli aktywnych stosowanych przy oczyszczaniu wody i ścieków jest termiczne utlenianie zaadsorbowanych związków organicznych . Wypalanie. Proces regeneracji termicznej granulowanego węgla aktywnego polega na wprowadzeniu go do pieca gdzie w obecności 1% tlenu w temp. 900 – 1000 C przechodzi proces osuszania , pirolizy związków organicznych i utleniania związków organicznych. Otrzymane gazy wymagają dalszego doczyszczania. Po zregenerowaniu węgiel nasącza się wodą i zawraca do adsorbera. Regeneracja węgli aktywnych przeprowadzana jest również przez: *) zmianę pH roztworu **) wypieranie rozpuszczalnikiem ciekłym ***) wypieranie parą wodną Procesy Oczyszczania Cieczy 2
44 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczProcesy Oczyszczania Cieczy 2
45 Wykład 3 – Adsorpcja w układzie ciało stałe - cieczProcesy Oczyszczania Cieczy 2