1 ALDEHIDOS Y CETONAS PREPARACIÓN Y REACCIONESUnidad 5.2 ALDEHIDOS Y CETONAS PREPARACIÓN Y REACCIONES Prof. María de los A. Muñiz Título V-Mayagüez

2 TABLA DE CONTENIDO INTRODUCCIÓN TEMAS OBJETIVOS PRÁCTICA3 OBJETIVOS PRÁCTICA 1 4 2 TAREA ASIGNADA ENLACES Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

3 INTRODUCCIÓN Esta unidad explica las características que permiten la preparación y reacciones de los aldehídos y cetonas. Describe los mecanismos de las reacciones. Se asignarán 3 horas contacto para discutir la unidad. Tabla Cont 3 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

4 TEMAS Oxidación de Aldehídos Oxidación de alcoholesOzonólisis Oxidación de alcoholes Oxidación de Cetonas Reacción de Cannizzarro Acilación Friedel-Crafts Adición Nucleofílica Hidratación de alquinos Formación de Alcoholes Reducción de Ácidos Carboxílicos Reaccion de Witting Adición de Hidracina Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez Tabla Cont

5 Objetivos de la unidad Explicar los mecanismos para las reacciones de oxidación y reducción características en los aldehidos y cetonas. Completar o predecir reacciones y síntesis. Tabla Cont Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

6 Preparación de Aldehidos y Cetonasozonolisis + + Adición electrofílica (Oxidación de alquenos) + Oxidación de alcoholes primarios y secundarios Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

7 1. Ozonólisis de Alquenos+ Ejemplo: Cetona y aldehído + Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

8 Ejemplos de ozonólisis+ + Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

9 Agentes oxidantes más utilizados:2. Oxidación de alcoholes Agentes oxidantes más utilizados: KMnO4 CrO3 / H2SO4 (Reactivo Jones) Na2Cr2O7 / H3O+ PCC (clorocromato de piridina) Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

10 No reacciona No reacciona                                              No reacciona No reacciona Para producir aldehidos se puede usar como agente oxidante el Reactivo Tollens (Ag+, NH4OH ) Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

11 Ejemplos de Oxidación de alcoholesNa2Cr2O7 / H3O+ = O CH3 CH3CHCH2CH2 OH CrO3 / H3O+ acetona CH O CH3CHCH2C-H Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

12 Sustitución Aromática Electrofílica3. Acilación Friedel-Crafts Sustitución Aromática Electrofílica + Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

13 4. Hidratación de Alquinos terminalesEnol como intermediario metil cetona Reacción Markovnikov Hg(OAc)2 Mecanismo para el enol Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

14 5. Reducción de derivados de ácidos carboxílicosReducción parcial de ésteres R-COO-R’ 1. DIBAH, tolueno 2. H3O+ R-CHO ROH DIBAH = [(CH3)2CHCH2]2Al Agente reductor Ejemplo CH3(CH2)4COOCH2CH3 1. DIBAH, tolueno 2. H3O+ CH3(CH2)4CHO + HOCH2CH3 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

15 Práctica #1 ¿Cómo prepararía pentanal a partir de:1-pentanol 1-hexeno CH3CH2CH2CH2CH2COOCH3 ¿Cómo realizaría las siguientes reacciones? Puede haber más de un paso. 3-hexino hexanona Benceno m-bromo acetofenona Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

16 Reacciones de Aldehidos y Cetonas

17 Orden de reactividad Los aldehídos son más reactivos que las cetonas.Los sustituyentes contribuyen con dos factores: El tamaño de los sustituyentes enlazados al grupo carbonilo: grupos grandes enlazados al C+O afectan estéricamente al acercamiento de Nu: El efecto electrónico del sustituyente: grupos alquilos son donantes débiles de electrones y hacen al grupo carbonilo menos electrófílico. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

18 Oxidación de Aldehidos y CetonasR-CHO Agente oxidante RCOOH aldehido Ácido carboxílico Agentes oxidantes más utilizados: CrO3/H2SO4 (Reactivo Jones) AgO2, NH4OH ac (Reactivo de Tollens) Los aldehidos se oxidan fácilmente con el Reactivo Tollens dando un alto rendimiento. Por lo general la oxidación de cetonas es inerte, pero cuando se trata de una solución alcalina caliente de KMnO4 puede ocurrir oxidación. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

19 1. Oxidación de AldehidosSe forman espejos de plata. Esta prueba se conoce como la Prueba de Tollens Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

20 Oxidación de AldehidosProf. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

21 2. Oxidación de Cetonas SimétricasÁcido hexanodioico Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

22 3. Reacción de CannizzaroEstá limitada a aldehidos como el benzaldehido y el formaldehido 1. NaOH, H2O 2. H3O+ 2 + Es una reacción de adición nucleofílica de –OH al aldehido y ocurre una reducción-oxidación simultánea. Una molécula del aldehido se oxida a un ácido y la otra se reduce a un alcohol. 2 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

23 4. Reacciones de Adición Nucleofílicas-Es la reacción más común de los aldehidos y cetonas. -Ocurre el ataque nucleofílico al C=O (electrófilo) perpendicular al plano del grupo carbonilo. -Ocurre una rehibridación del grupo carbonilo (de sp2 a sp3). Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

24 … de Adición NucleofílicasLos aldehidos son generalmente más estables que las cetonas en una adición nucleofílica debido a Factores estéricos En un aldehido el Nu: ataca más fácilment al carbono carbonilo. En las cetonas, impedimentos estéricos impiden el el atacar el carbono carbonilo. Factores electrónicos Los aldehidos son más reactivos, hay menos estabilidad debido al grado de polaridad del grupo carbonilo, el R d+ estabiliza muy poco. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

25 Mecanismo de Adición NucleofílicaH+ es un ácido fuerte Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

26 Ejemplo de una adición nucleofílicaProf. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

27 Nucleófilos Nu: (negativos) Nu: neutrales -OH -H- -CR3 RO- -CN H2O ROHRNH2 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

28 4a. Adición de un hidruro: ReducciónBH4- Ion borohidruro aldehido cetona Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

29 …Adición de un hidruro: ReducciónProf. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

30 4b. Adición de Reactivo Grignard: Formación de alcoholesMecanismo de Reacción Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

31 …Formación de alcoholesSi usa un aldehido dará alcohol primario (1°) o secundario (2°). Si es una cetona dará alcohol terciario (3°). Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

32 Ejemplos Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

33 Paso 3 Paso 1 y 2 Alcohol secundarioAlcohol secundario Paso 1 y 2 Paso 3 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

34 4c. Adición de HCN- Formación de CianohidrinasH+ es HCN Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

35 …Formación de Cianohidrinas-Adición de HCNProf. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

36 4d. Adición de hidracina ; Wolff-KishnerBase: -OH Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

37 ...Adición de hidracina ; Wolff-KishnerProf. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

38 4e. Reacción de Witting MecanismoProf. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

39 …Reacción de Witting Mecanismo de la reacción con aldehidoFormación de un alqueno THF + (C6H5)3P=O Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

40 Práctica #2 Prediga los productos de la reacción de fenil acetaldehído con los siguientes reactivos: NaBH4 y luego H3O+ HCN, KCN H2NNH2/KOH Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

41 Práctica #3 ¿Cómo prepara las siguientes sustancias a partir de 2- ciclohexenona? Puede haber más de dos pasos en la reacción. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

42 Práctica #4 Cómo sintetizaría los siguientes compuestos utilizando la reacción de Grignard en un aldehido o cetona. 2-pentanol 1-fenil ciclohexanol Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017