1 Alkeny Hybrydyzacja sp2 Izomery geometryczne cis vs trans & E vs ZSlides 1 to 36

2 Alkeny Alkeny – są to węglowodory, w których występuje wiązanie podwójne węgiel-węgiel; alkeny charakteryzują się wzorem ogólnym CnH2n

3 Toeria Orbitali i Hybrydyzacja... pamiętajmy, że atomy węgla w alkanach (oraz cyklalkanach) są zhybrydyzowane tetraedrycznie (czyli sp3).

4 Teoria Orbitali – Cztero-wiązalnośćKonfiguracja elektronowa stanu podstawowego i stanu wzbudzonego. stan podstawowy stan wzbudzony 1s 2s 2p 1s 2s 2p węgiel węgiel

5 Hybrydyzacja: TetraedrycznaPo hybrydyzacji, atom węgla posiada cztery, równe co do energii i kształtu orbitale sp3. Stan wzbudzony Stan po hybrydyzacji 1s 2s 2p 1s 2sp 3 Atom węgla Atom węgla

6 A co w przypadku alkenów ?Proces hybrydyzacji dotyczy jednego orbitalu s oraz dwóch orbitali p; w ten sposób powstają trzy orbitale sp2 i wtedy jeden orbital p pozostaje nie zhybrydyzowany. Stan wzbudzony Po hybrydyzacji 1s 2s 2p 2p 2sp 2 1s Atom węgla Atom węgla

7 Geometria Orbitali sp2 Orbitale sp2 są rozłożone w jednej płaszczyźnie, a kąt pomiędzy nimi wynosi 120o... ...niezhybrydyzowany orbital p jest zlokalizowany prostopadle do płaszczyzny. p sp2 sp2 sp2

8 Nakładanie Orbitali sp2Orbitale sp2 są zorientowane w przestrzeni ... ...po nałożeniu tworzą silne wiązanie s. s

9 Wiązania p Nakładanie nie zhybrydyzowanych orbitali p z dwóch sąsiadujących atomów węgla tworzy wiązanie p . p

10 ...orbitale p przenikają się wzajemnie dając wiązanie C-Cp.Przykład Etylenu H Orbitale sp2 przenikają się z orbitalami innego typu dając wiązania C-C oraz C-H typu s ... ...orbitale p przenikają się wzajemnie dając wiązanie C-Cp.

11 Energia Wiązania Energia wiązania ma związek z odległością pomiędzy atomami. Im mniejsza odległość pomiędzy atomami, tym silniejsze wiązanie. 1.54 Å 1.33 Å H H 88 kcal/mol 152 kcal/mol

12 Jak silne jest wiązanie p ?etylen (s + p) kcal/mol etan (s) kcal/mol etylen (p) kcal/mol

13 Rotacja Wokół Wiązania Pojedynczego (s)Rotacja wokół wiązania pojedynczego jest możliwa. Konformery rotacyjne nie mają wpływu na przenikanie orbitali oraz na siłę wiązania. H 90°

14 Rotacja Wokół Wiązania Podwójnego (s+p) ?Rotacja wokół wiązania podwójnego nie jest możliwa ! H 90°

15 Izomery Geometryczne Alkeny mogą występować w postaci izomerów geometrycznych, których istnienie wynika z braku rotacji wokół wiązania podwójnego C=C. CH 3 H CH 3 H cis-but-2-en trans-but-2-en

16 Nazewnictwo Trans i CisNazwy trans i cis rozróżniają izomery geometryczne w oparciu o różne rozmieszczenie podstawników wokół wiązania podwójnego C=C. CH 3 H CH 3 H trans = po przeciwnej cis = po tej samej

17 Nomenklatura E i Z Nazwy E i Z rozróżnią się sposobem rozmieszczenia podstawników, uporządkowanych wg kryterium ważności. CH 3 H Br CH 3 H Br E = po przeciwnej Z = po tej samej

18 Przypisanie Konfiguracji E vs ZStosując reguły Cahna-Ingolda-Preloga można ustalić jaka jest orientacja podstawników położonych przy wiązaniu podwójnym (‘ważny z ważnym’ lub ‘ważny z mniej ważnym’). Mniej ważny Ważny CH 3 H Br Mniej ważny Ważny

19 Przypisanie konfiguracji E lub ZJeżeli podstawniki ‘ważne’ są po przeciwnej stronie wiązania p to mamy do czynienia z izomerem E; w przeciwnym razie opisujemy izomer Z. Mniej ważny Ważny Ważny Ważny CH 3 H C Br CH 3 H Br Mniej ważny Mniej ważny Mniej ważny Ważny (E)-2-bromo-but-2-en (Z)-2-bromo-but-2-en

20 Nomenklatura IUPAC dla AlkenówZidentyfikuj macierzysty węglowodór (najdłuższy nie rozgałęziony łańcuch). Ponumeruj atomy węgla w najdłuższym łańcuchu; atomy wiązania podwójnego powinny otrzymać możliwie niski numer. Wskaż położenie wiązania podwójnego C=C przez podanie numeru pierwszego atomu tworzącego to wiązanie.

21 Nomenklatura IUPAC dla AlkenówJeżeli wiązanie podwójne jest podstawione niesymetrycznie, dopisz odpowiednie oznaczenie dla izomeru geometrycznego... E lub Z. Oznaczenie izomeru poprzedza nazwę IUPAC i zostaje podane w nawiasach ... (E) or (Z). Jeżeli potrzeba podać nazwę dokładniejszą to oznaczenie zostaje poprzedzone lokantem ... (2E) or (2Z).

22 Nazwy IUPAC dla AlkenówDodaj końcówkę: -ene dla jednego wiązania C=C -diene dla dwóch wiązań C=C -triene dla trzech wiązań C=C

23 Przykładowo … alkeny C4H8but-1-en 2-metylo-prop-1-en (E)-but-2-en (Z)-but-2-en

24 Przykładowo ... alkeny C3H5Br2-bromo-prop-1-en 3-bromo-prop-1-en Br Br (E)-1-bromo-prop-1-en (Z)-1-bromo-prop-1-en

25 Przykładowo ... dieny C5H8 pentan-1,4-dien 2-methyl-butan-1,3-dien(E)-pentan-1,3-dien (Z)-pentan-1,3-dien

26 Przykładowo ... 1-bromo-pentan-1,3-dieny(1E,3E)-1-bromo-pentan-1,3-dien (1Z,3E)-1-bromo-pentan-1,3-dien Br Br (1E,3Z)-1-bromo-pentan-1,3-dien (1Z,3Z)-1-bromo-pentan-1,3-dien

27 Względne Energie ... E vs Z W izomerze geometrycznym Z występują większe naprężenia steryczne; dlatego jest on mniej trwały niż izomer E. W sprzyjających warunkach (fotoliza, termoliza) izomer Z ulega przekształceniu w izomer E. CH 3 H CH 3 H H+

28 Sprzężone Wiązania PodwójnePrzylegające do siebie wiązania podwójne (przedzielone jednym wiązaniem pojedynczym) są określane jako wiązania sprzężone.

29 Konformery w Sprzężonych DienachKonformery, które umożliwiają sprzężenie pomiędzy wiązaniami p posiadają niższą energię (niż te, które nie umożliwiają sprzężenia).

30 Wiązania Podwójne Nie-sprzężone (Izolowane)Jeżeli wiązania podwójne są przedzielone atomem Csp3 to nie ma pomiędzy nimi sprzężenia i takie dieny nazywamy ’dienami izolowanymi’.

31 Izomery Geometryczne w NaturzePomarańczowy barwnik b-karoten rozpowszechniony w warzywach, w organizmach żywych jest przekształcany w Vitaminę-A. CH 2 OH

32 Vitamina-A i 11-cis-RetinalEnzymy obecne w wątrobie przeprowadzają Vitaminę-A w 11-cis-Retinal. CH 2 OH E CHO Z

33 Podsumowanie Alkeny Orbitale zhybrydyzowane sp2Wiązania s vs p, siła wiązania Nazewnictwo IUPAC dla alkenów Izomery strukturalne, izomery geometryczne Rotacja wokół wiązań cis vs trans, Z vs E Podwójne wiązanie sprzężone vs niesprzężone