1 Alquenos y Alquinos Universidad de San Carlos de GuatemalaFacultad de Ciencias Químicas y Farmacia Departamento de Química Orgánica

2 Alquenos y Alquinos en la NaturalezaSon hidrocarburos alifáticos Insaturados y estos son menos inertes que los alcanos. Alquenos y Alquinos en la Naturaleza

3 Clasificación de Alquenos y AlquinosAcíclicos y alicíclicos Primero Acíclicos

4 Alicíclicos Cicloalquinos Cicloalquenos

5 Clasificación por localización de Dobles enlacesAlquenos conjugados: Trieno Conjugado

6 …Por localización de dobles enlacesAcumulado: Alcadieno acumulado

7 …Por localización de dobles enlacesAislados Dieno Aislado

8 Doble enlace endocíclico y exocíclico

9 Grado de Insaturación La fórmula general de loshidrocarburos es CnH2n+2, menos 2 hidrógenos por cada enlace pi o anillo en La molécula

10 Grado de Insaturación Entonces tenemos que para saber el grado de insaturación se tiene: Un doble enlace un grado de insaturación. Un Anillo, un grado de insaturación Un Triple enlace, dos grados de insaturación

11 Ejemplo Dé algunas estructuras del C8H14Recordar entonces que los alcanos tienen la cantidad máxima entre carbono e hidrógeno de ahí el nombre de saturados

12 Ejercicios Determine la fórmula molecular para los siguientes compuestos: Un hidrocarburo de 5 carbonos, 2 enlaces pi y 1 anillo. Un hidrocarburo de 4 carbonos, 1 triple enlace y ningún ciclo. Un hidrocarburo de 10 carbonos, 1 enlace pi y 2 ciclos. Un hidrocarburo de 8 carbonos, 3 enlaces pi y 1 ciclo.

13 Ejercicios Determine el grado de insaturación de las siguientes fórmulas: C7H10 C46H24 C21H11O2N C14H15NCl2

14 ¿Cómo se calculan las insaturaciones?C6H8 #Insat. = [H(Teóricos) – H(en la molécula)]/2 H(Teóricos) = 2*(número de C) + 2 H(Teóricos) = 2*(6) + 2 H(Teóricos) = 14 H(en la molécula) = número de hidrógenos que hay H(en la molécula) = 8 #Insaturaciones. = [(14) – (8)]/2 #Insaturaciones. = 3

15 Heteroátomos Si el compuesto posee un Halógeno, este se toma como un hidrógeno más, es decir, se resta como un hidrógeno más en la molécula. EJ: C6H10ClBr. Si el compuesto posee un oxígeno este no se toma en cuenta para el cálculo de los grados de insaturación. Cuál es el grado de C3H6O, estructuras? Si el compuesto posee un nitrógeno, este se suma uno al cálculo, por ser trivalente, es decir aporta un hidrógeno más o es un “metilo parcial”. Eje. C4H11N.

16 IDH: Indice de deficiencia de HidrógenoSe define como: El número (cantidad) de hidrógeno molecular (H2) necesario para saturar completamente un compuesto insaturado. Es decir:

17 Entonces el IDH es una fórmulaCálculo es: [(2*C+2) – H(que hay en la molécula) – X + N] IDH = 2 Simplificando: IDH = #Carbonos - #H/2 - #X/2 + #N/2 + 1

18 Nomenclatura de AlquenosPaso 1: Cadena más larga que contenga el mayor número de grupos funcionales alquenos. ¿Cuál sería la cadena Padre? ¿ Cinco o Siete? R// Cinco

19 Nomenclatura de AlquenosRegla 2: Numere la cadena carbonada del extremo más próximo al doble enlace. IUPAC antes del 93: 2-hexeno IUPAC 1993: Hexa-2-eno

20 Nomenclatura de AlquenosRegla 2: Numere la cadena carbonada del extremo más próximo al doble enlace. 2 4 6 7 3 5 1 6 2 4 1 7 5 3 6,6-dimetilhepta-2-eno o 6,6-dimetil-2-hepteno

21 Nomenclatura de alquenosRegla 3: Enlistar los sustituyentes y colocarlos en orden alfabético, colocar el localizador del doble enlace y el prefijo di, tri, tetra si hubiera más de uno. 5 4 3 1 2 IUPAC a. 1993: 2-propilpenteno IUPAC 1993: 2-propilpenta-1-eno

22 Ejercicio de AplicaciónDé el nombre sistemático de la IUPAC de: 8 7 6 5 4 3 2 1 Sust. + cerca 2,5-dimetilocta-4-eno o 2,5-dimetil-4-octeno

23 Nomenclatura de CicloalquenosRegla clave: El doble enlace siempre se localiza entre Carbono 1 y 2. Si el ciclo es la cadena principal. 3-etilciclopenteno 4,5-dimetilciclohexano 4-etil-3-metilciclohexeno

24 Nomenclatura Común Fórmula semi- desarrolladaFórmula de líneas o esqueleto IUPAC: Eteno Propeno metilpropeno metil-1,3-butadieno COMUN: Etileno Propileno Isobutileno Isopreno

25 Radicales (sustituyentes) aceptados por IUPACEstructura Nombre Común Vinil Alil Isopropenil Nombre IUPAC Metilen Etiliden Etenil Propenil 2-metil etenil

26 Ejemplos Rápidos

27 Isómería Cis- Trans Un enlace con mayor carácter s.El traslape entre orbitales p no es frontal. El ángulo y la distancia de enlace cambia del de un sp3

28 Isomería Cis-Trans Entonces si el traslape no es frontal, no puede tener rotación, por ello la rotación es imposible sin romper el enlace P

29 Isomería CIS-TRANS Entonces hablamos que hay sustituyentes que quedan abajo del plano y otros arriba del plano.

30 ISOMERÍA CIS TRANS Entonces si al tener dos sustituyentes en diferente carbonos sp2, si ambos están del mismo lado nos referimos al isómero cis y si ambos están de lados opuestos es el isómero trans. Si en un mismo carbono sp2 hay dos sustituyentes iguales entonces no procede la isomería cis-trans. Sustituyentes iguales Sustituyentes iguales

31 Ejemplos Rápidos

32 Isomero Z del alemán “Zusammen” Isómero E del Aleman “Entgegen”Isomería E y Z ¿Cuál es el Cis y Cuál el Trans? Isomero Z del alemán “Zusammen” mismo lado o Juntos Isómero E del Aleman “Entgegen” opuesto

33 Reglas de designación E y Z Reglas de Cahn-Ingold-PrelogRegla 1: La prioridad relativa entre los dos grupos depende del número atómico del átomo enlazado directamente al carbono sp2. A mayor número atómico mayor prioridad por ejemplo: Br35 > O8 > N7 > C6 > H1

34 Reglas de Asignación de Prioridades Cahn Ingold PrelogRegla 2: si los dos sustituyentes unidos al átomo sp2 son los mismos y por ello no se puede tomar una decisión vea el siguiente átomo hasta encontrar el punto de diferencia. C(C,H,H) C(C,C,H) Se trata del Isómero E

35 Continuación Regla 2… C (O, H, H) 35 17 C (C, C, C)Metil C(H, H, H) Etil C(C, H, H) Se trata del Isómero E C (O, H, H) 35 17 C (C, C, C) Se trata del isómero Z

36 Regla 3: Los átomos con enlaces múltiples equivalen a la misma cantidad de átomos con enlace sencillo.

37 Ejercicio 35 17 C(O, H, H) C(O, O, H) Se trata del Isómero E

38 (E)-4-etil-2,3-dimetil-3-octenoIUPAC prefiere la designación E y Z, ya que puede ser utilizada para todos los alquenos, muchos químicos sin embargo, siguen usando la designación cis-trans para alquenos simples. Alta Prioridad C(H,H,H) 5 7 6 C(C,H,H) 2-metil 3-metil 4-etil 3-eno C(C,H,H) 8 3 C(H,H,H) C(C,H,H) 4 2 Alta Prioridad C(C, C, H) 1 (E)-4-etil-2,3-dimetil-3-octeno Es el Isómero E

39 (2E, 5Z, 7Z)-6-isopropil-5-metildeca-2,5,7-trienoEjemplos Rápidos 5 4 2 6 3 1 (2E, 4Z)-2,4-hexadieno ALTA-> 1 3 2 10 4 <-ALTA-> 2E 5 6 ALTA-> 7 8 9 5Z ALTA-> 7Z (2E, 5Z, 7Z)-6-isopropil-5-metildeca-2,5,7-trieno

40 (8E,10E,12E,14S)-heptadeca-8,10,12-trien-4,6-diin-1,14-diolAlquinos Alquinos en la Naturaleza: Cicutoxina (8E,10E,12E,14S)-heptadeca-8,10,12-trien-4,6-diin-1,14-diol

41 Alquinos Estructura: Enlace sigma formado por traslape frontal de orbitales híbridos sp. Dos enlaces pi, formados por el traslape lateral estos hacen que la geometría sea lineal

42 Clasificación Terminales Alquino Terminal

43 Clasificación Internos Alquino Interno

44 Nomenclatura de AlquinosRegla 1: Elegir la cadena más larga que contenga el mayor número de triples enlaces y en esta cadena cambiar la terminación “ano” por “ino”. ¿Cuál es la Cadena Carbonada más larga que contenga el mayor número de triples enlaces? Cadena de 9 Carbonos

45 Nomenclatura Regla 2: numere dándole la menor numeración al triple enlace 8 6 2 4 5 1 9 7 3 IUPAC antes de 1993: etil-2-nonino IUPAC después de 1993: 5-etilnona-2-ino

46 Otro ejemplo: 3-isopropil-7-metildodeca-1,5,9-triino2 6 8 4 10 12 9 1 5 3 7 11 1 11 7 5 3 10 6 9 2 12 8 4 3-isopropil-7-metildodeca-1,5,9-triino 3-isopropil-7-metil-1,5,9-dodecatriino

47 Nombres IUPAC de alquinos

48 Radicales (sustituyentes) alquinilosDe 2 Carbonos: Etil Etenil Etinil De 3 Carbonos: Propil Propenil Propinil Propargilo ó 2-propinil

49 9-etinil- 14-metil-15-propinilnonadeca-2,4,6,10,12,17-hexainoEjemplo: 1 2-ino 4-ino 6-ino 10-ino 12-ino 17 ino 9-etinil 14-metil 15-propinil 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 19 15 17 18 16 9-etinil- 14-metil-15-propinilnonadeca-2,4,6,10,12,17-hexaino

50 Alqueninos Nona-1-en-8-ino Nona-8-en-1-ino9 7 6 4 2 1 5 6 3 2 4 8 3 5 7 9 1 Nona-1-en-8-ino Nona-8-en-1-ino Aunque no hay prioridad entre “ino” y “eno”, cuando ambos son terminales se perfiere al doble enlace

51 Alqueninos 7-trans-4-metilnona-7-en-1-ino4-trans-3-metildeca-4-en-1-ino 1 2 7 9 3 5 4 6 8 7-trans-4-metilnona-7-en-1-ino

52 (4Z, 6Z)-11-metil-4-(2-propinil)-1,4,6,9-undecenoEjemplo Al doble enlace se le da la prioridad 1 2 3 Alta Prioridad Alta prioridad 5 8 4 11 10 1 2 3 4Z 9 6 7 6Z (4Z, 6Z)-11-metil-4-(2-propinil)-1,4,6,9-undeceno

53 Isobutil Isopropil acetilenoNomenclatura Común Se nombran los sustituyentes del acetileno. ACETILENO Metilacetileno Isobutil Isopropil acetileno

54 Estabilidad de AlquenosLo primero a saber es como se clasifica los alquenos de acuerdo a su grado de sustitución Clasificación: Alqueno monosustituido Alqueno no sustituido Alqueno disustituido Alqueno trisustituido Alqueno Tetrasustituido

55 Estabilidad de AlquenosCalores de Hidrogenación: La hidrógenación es Exotérmica (¿Qué es una Reacción Exotérmica?) desprendiendo cierta cantidad de Energía, es decir: Alqueno + H2  Alcano + energía Esta es la energía que por lo regular se puede medir: Reacción Exotérmica

56 Estabilidad de AlquenosObservemos los siguientes valores: Aunque todos estos alquenos “dan” el mismo producto, la energía que liberan es diferente, entonces… ¿Quién es más estable, el que libera más o el que libera menos?

57 Tabla de estabilidades de alquenos:A sería el 1-buteno y B sería el (E)-2-buteno Tabla de estabilidades de alquenos:

58 Lic. Walter de la Roca

59 Estabilidad de AlquenosEn Conclusión se tiene que la estabilidad va así: Tetrasustituidos Trisustituidos Disustituidos Monosustituidos

60 En Resumen: Cis 2-buteno 28.0 KCal/mol Trans 2-buteno 27.6 KCal/molIsobutileno (CH3)2C=CH 28.5 Kcal/mol Tetrasust>Trisust>Trans>Gem>Cis>monosust.

61 Otra forma de verlo es:

62 Otra forma de Verlo:

63 A que se deben estos fenómenosSegún Wade: “El isómero con el doble enlace más sustituido tiene mayor separación angular entre los grupos alquilo voluminosos” En general estos cumplen la regla de Zaitsev (Saytzeff) “Cuanto más sustituido esté un alqueno, más estable suele ser”

64 Observemos lo siguiente:Los Dienos y Trienos conjugados son más estables de lo que deberían de ser. ¿A qué podía deberse tal Fenómeno?

65 Deslocalización de Electrones PiExisten electrones que podemos localizar fácilmente: Estos están localizados entre 2 átomos formando enlaces bien definidos Existen electrones que no podemos localizar fácilmente, es decir no están entre 2 átomos formando un enlace, sino pueden estar en 3 o más átomos deslocalizados

66 Este fenómeno se da en alquenos conjugadosLa siguiente gráfica ilustra muy bien esta deslocalización: 1,4-hexadieno (aislado) 1,3-hexadieno (conjugado) Los Dobles Enlaces conjugados, pueden deslocalizar sus electrones en los Orbitales p disponibles, es decir los electrones “se mueven” en todo el sistema

67 Veamos el caso del butadienoEntonces, si los electrones se encuentran deslocalizados, entonces se pueden representar localizados en otra parte de la molécula. A estas formas diferentes de representar a los electrones, se llaman estructuras de resonancia, ya que no son compuestos diferentes, sino representaciones del mismo compuesto resonancia El híbrido de resonancia, es la representación Real de sus estructuras de resonancia

68 A manera de ilustración..Las formas de representar la resonancia son imaginarias, lo real es el híbrido de resonancia

69 ¿Cómo se mueven los electrones?

70 Reglas de Resonancia Regla 1: Todas las Estructuras deben ser estructuras de Lewis válidas para el compuesto De esta regla nace que el movimiento de electrones nunca puede ir hacia un carbono sp3

71 Reglas de Resonancia Regla 2: Sólo se puede cambiar los electrones de una posición a otra, nunca los núcleos y los enlaces deben permanecer inalterados. OK

72 Reglas de Resonancia Regla 3: El contribuyente mayor es el que tiene menor energía: Octetos completos; separación de cargas los menor posible y cargas en átomos electronegativos. Mayor Menor

73 Reglas de la ResonanciaRegla 4: La estabilización por resonancia sirve más cuando se deslocaliza una carga en un átomo

74 Conclusiones del efecto de resonancia:La resonancia es un movimiento de electrones La resonancia se presenta cuando existen dobles enlaces conjugados. La resonancia da a la molécula mayor estabilidad debido a que la carga la comparten más átomos. Entre más estructuras de resonancia posea un compuesto más estable será. La resonancia baja la reactividad de los compuestos. Pueden existir estructuras de resonancia con mayor estabilidad debido a la presencia de heteroátomos. La distancia no afecta como en el caso del efecto inductivo. Tiene una mayor influencia que el efecto inductivo.