1 Analiza falkowa w spektroskopii

2 Plan seminarium Problem Podstawy analizy falkowejAnaliza falkowa widm EPR (elektronowego rezonansu paramagnetycznego) Badanie metodą analizy falkowej widm EPR defektów radiacyjnych w kryształach GASH Wnioski

3 Wieloskładnikowe widma EPR

4 Od czego zaczynamy…

5 Co chcemy osiągnąć? uzyskać parametry składników poszczególnych widmna ich podstawie znaleźć własności centrów paramagnetycznych badanej próbki (np. współczynnik g, abundancja składników)

6 Założenia doświadczalne widmo jest sumą prostych linii widmowych, pochodzących od aktywnych składników (centrów paramagnetycznych) linie widmowe centrów paramagnetycznych mają kształt zgodny z teorią

7 Przykład widma EPR

8 Z czego składa się to widmo?

9 Jakie cechy mogą różnić linie składowe widma?amplituda szerokość pole rezonansowe kształt (typ funkcji)

10 Kształty linii spotykane w spektroskopii EPRkrzywa Lorentza krzywa Gaussa

11 Równanie Blocha

12 Krzywa Lorentza krzywa Lorentza jest kształtem linii widmowej, wynikającym z równania Blocha po wprowadzeniu parametrów, właściwych dla widm EPR, ma następującą postać

13 Krzywa Gaussa krzywa Gaussa obserwowana jest w wyniku statystycznego rozrzutu parametrów np. B0 po wprowadzeniu parametrów, właściwych dla widm EPR, ma następującą postać

14 Pochodne krzywych Lorentza i GaussaW doświadczeniu rejestruje się pochodne sygnałów widmowych, ponieważ daje to lepszą czułość i stosunek S/N (sygnał/szum)

15 Podstawy analizy falkowej

16 Cechy analizy falkowejpozwala na uzyskanie informacji o położeniu składników pozwala na analizowanie sygnału w różnych skalach (zarówno globalnie, jak w wybranych fragmentach) obie powyższe możliwości dostępne są jednocześnie

17 Falka bazowa w analizowanym sygnale wyszukiwane są fragmenty, wykazujące „podobieństwo” do wybranego typu funkcji, zwanego falką bazową wybór falki bazowej decyduje o informacji, uzyskanej na temat analizowanego sygnału

18 Jaka funkcja może być falką bazową?wartość średnia funkcji musi być równa zeru funkcja całkowalna z kwadratem

19 Jaka funkcja może być falką bazową? (c. d.)skończona wartość „całki rozstrzygającej”

20 Przykłady falek bazowychfalka „Mexican Hat” falka Haara

21 Transformacje falki bazowej w toku analizytranslacja skalowanie

22 Translacja

23 Skalowanie

24 Jak wyrazić matematycznie translację i skalowanie?przesunięcie funkcji o t przeskalowanie funkcji s razy

25 Transformata falkowa iloczyn skalarny w przestrzeni funkcji całkowalnych z kwadratem falki, uzyskane z falki bazowej poprzez translację i skalowanie, stają się funkcjami, na jakie rozkładana jest analizowana funkcja

26 Odwrotna transformata falkowa

27 Analiza falkowa widm EPR

28 Wybór falki bazowej falka bazowa powinna dobrze odzwierciedlać szukane linie widmowe Problem: linie Lorentza ani Gaussa nie mają wartości średniej, równej zero – nie mogą być falkami bazowymi Rozwiązanie: rejestracji podlegają zazwyczaj pochodne tych linii, a nie same linie. Może pochodne linii widmowych będą dobrym wyborem?

29 Pochodne funkcji Lorentza i Gaussa mogą być falkami bazowymiobie mają wartość średnią, równą zero obie są całkowalne z kwadratem obie mają skończone wartości całki rozstrzygającej

30 Analogie, pomiędzy falkami a pochodnymi linii widmowych

31 Falki Lorentza

32 Zbiór unormowanych do jedności falek Lorentzanormalizacja względem kształtu falki bazowej normalizacja względem skalowania

33 Jak wyraża się iloczyn skalarny falki Lorentza z pochodną krzywej Lorentza?

34 Właściwości uzyskanego iloczynu skalarnegozależność od t zależność od s

35 Zależność części translacyjnej iloczynu skalarnego od zmiennej t

36 Własności cięcie t ma trzy ekstremamaksimum przypada w punkcie, równym wartości pola rezonansowego linii dwa minima istnieją w punktach, odległych od maksimum o sumę szerokości połówkowej analizowanej linii i parametru s dla s=0 minima są odległe od maksimum o szerokość połówkową analizowanej linii

37 Ekstrema iloczynu ze względu na zmienną t

38 Zależność części skalującej iloczynu skalarnego od zmiennej s

39 Własności dla t równego wartości pola rezonansowego liniifunkcja ma dwa ekstrema dla nieujemnego s minimum istnieje w punkcie s=0 maksimum istnieje w punkcie, dla którego s jest równe szerokości połówkowej analizowanej linii

40 Narzędzie badawcze

41 Całościowy obraz analizy

42 Wartość amplitudy A na podstawie znajomości pola rezonansowego i szerokości połówkowej można oszacować wartość A w wypadku blisko położonych linii bywa to trudne – falki od poszczególnych linii zaburzają nawzajem swój obraz

43 Metodyka pracy przeprowadź analizę falkowązidentyfikuj poszczególne linie spektralne i dla każdej z nich: znajdź pole rezonansowe znajdź szerokość połówkową na podstawie dwóch powyższych można oszacować wartość A

44 Badanie defektów radiacyjnych w GASH

45 Obiekt badań badane są kryształy GASH (ang. Guanidinium Aluminium Sulphate Hexahydrate) – sześciowodnego siarczanu glinowo guanidynowego centrami paramagnetycznymi są defekty radiacyjne, uzyskane poprzez ekspozycję na działanie promieni Roentgena

46 Uproszczona struktura GASH

47 Przykładowa analiza widma

48 Analiza pełnego widma

49 Przekrój przez płat powierzchniowy

50 Analiza widma po usunięciu szerokiej linii

51 Interpretacja zredukowanego widma

52 Uzyskane parametry liniiKrzywa Amplituda B0 delta B 1 37,58 168,27 21,88 2 16,93 141,45 7,84 3 25,06 175,86 5

53 Wynik syntezy

54 Zarejestrowane widmo

55 Wnioski analiza falkowa może stanowić metodę pomocniczą w spektroskopii EPR pomaga zinterpretować widma o znacznej różnicy szerokości połówkowej linii składowych pozwala na zgrubne znalezienie parametrów linii składowych złożonego widma EPR