1 Aplicação de métodos numéricos na predição de curvas de breakthrough em leito de adsorção de H2SFelipe Eduardo Braun Curso: COQ 862 – Métodos Numéricos para Sistemas Distribuídos Professor: Argimiro Resende Secchi, D.Sc

2 INTRODUÇÃO O presente trabalho descreve, soluciona e analisa um modelo de adsorção de H2S em leito fixo, com fluxo empistonado, dispersão axial e isoterma não-linear (Freundlich e Langmuir). Termo de transporte de massa baseado em Força motriz linear (Linear Driving Force) Modelagem e Adimensionamento, Colocação Ortogonal, Diferenças Finitas, Resíduos Ponderados e Aproximação de Fluxo Figura 1 - Unidade Lead-Lag típica. Fonte: Johnson Matthey®

3 MODELAGEM −𝐷𝑧 𝜕 2 𝐶 𝜕 𝑧 2 +𝑣 𝜕𝐶 𝜕𝑧 + 𝜕𝐶 𝜕𝑡 + 1−𝜀 𝜀 𝜌 𝑝 𝜕𝑞 𝜕𝑡 =0−𝐷𝑧 𝜕 2 𝐶 𝜕 𝑧 2 +𝑣 𝜕𝐶 𝜕𝑧 + 𝜕𝐶 𝜕𝑡 + 1−𝜀 𝜀 𝜌 𝑝 𝜕𝑞 𝜕𝑡 =0 Isoterma de Freundlich 𝑞 ∗ = 𝐾 𝐹 𝐶 𝑛 𝜕𝑞 𝜕𝑡 =𝐾𝐺( 𝑞 ∗ −𝑞) Isoterma de Langmuir 𝑞 ∗ = 𝑞 𝑠 𝐾 𝐿 𝐶 1+ 𝐾 𝐿 𝐶 Condições de Contorno: 𝑡=0:𝐶=0,𝑞=0 (0≤𝑧≤𝐿 𝑧=0:𝐶= 𝐶 0 (𝑡>0 𝑧=𝐿: 𝜕𝐶 𝜕𝑧 =0 (𝑡>0)

4 MODELAGEM adimensionamentoConcentração de H2S no gás 𝑥= 𝐶 𝐶 0 Concentração de H2S no sólido 𝑦= 𝑞 𝑞 0 Distância a partir da entrada do leito 𝑙= 𝑧 𝐿 Tempo 𝜏= 𝑡.𝑣 𝐿 Coeficiente de distribuição 𝐷𝑔= 𝜌 𝑏 𝑞 0 ∗ 𝜀 𝐶 0 Coeficiente de transferência de massa 𝑆= 𝐾𝐺.𝐿 𝑣 Número de Peclet 𝑃𝑒= 𝐿.𝑣 𝐷𝑧 −𝐷𝑧 𝜕 2 𝐶 𝜕 𝑧 2 +𝑣 𝜕𝐶 𝜕𝑧 + 𝜕𝐶 𝜕𝑡 + 1−𝜀 𝜀 𝜌 𝑝 𝜕𝑞 𝜕𝑡 =0 𝜕𝑞 𝜕𝑡 =𝐾𝐺( 𝑞 ∗ −𝑞) Condições de Contorno: 𝑡=0:𝐶=0,𝑞=0 (0≤𝑧≤𝐿 𝑧=0:𝐶= 𝐶 0 (𝑡>0 𝑧=𝐿: 𝜕𝐶 𝜕𝑧 =0 (𝑡>0)

5 MODELAGEM adimensionamento−𝐷𝑧 𝜕 2 𝐶 𝜕 𝑧 2 +𝑣 𝜕𝐶 𝜕𝑧 + 𝜕𝐶 𝜕𝑡 + 1−𝜀 𝜀 𝜌 𝑝 𝜕𝑞 𝜕𝑡 =0 − 1 𝑃𝑒 𝜕 2 𝑥 𝜕 𝑙 2 + 𝜕𝑥 𝜕𝑙 + 𝜕𝑥 𝜕𝜏 + 𝐷 𝑔 𝜕𝑦 𝜕𝜏 =0 𝜕𝑞 𝜕𝑡 =𝐾𝐺( 𝑞 ∗ −𝑞) 𝜕𝑦 𝜕𝜏 =𝑆( 𝑦 ∗ −𝑦) Condições de Contorno: Condições de Contorno: 𝑡=0:𝐶=0,𝑞=0 (0≤𝑧≤𝐿 𝜏=0:𝑥=0,𝑦=0 (0≤𝑙≤1 𝑧=0:𝐶= 𝐶 0 (𝑡>0 𝑙=0:𝑥=1 (𝜏>0 𝑧=𝐿: 𝜕𝐶 𝜕𝑧 =0 (𝑡>0) 𝑙=1: 𝜕𝑥 𝜕𝑙 =0 (𝜏>0)

6 MODELAGEM TABELA DE PROPRIEDADESMassa específica da partícula 2505.4 kg/m³ Densidade Bulk 481.0 Fração de vazios 0.808 - Porosidade da partícula 0.21 Comprimento do leito 0.1 m Diâmetro do leito 0.03 Vazão volumétrica m³/s Diâmetro da partícula 0.002 Diâmetro do poro Fator de tortuosidade 3 Massa específica do gás 1.1012 Viscosidade do gás kg/m.s KL-Constante de Langmuir 31.72 m³/mol KF-Constante de Freundlich 1.29 (mol/kg)(m³/mol)n qs-q saturado em Langmuir 0.35 mol/kg C0-Concentração alimentação 1980 ppm KG-Coeficiente de trans. massa s-1 Dz-Coef. de dispersão axial m²/s De-Difusividade efetiva Kg-Coef. Externo de trans. massa 0.0458 m/s Pe 5.93

7 Diferenças finitas 50 pontos de discretização internos:𝜕 𝑥 𝑖 𝜕𝜏 = ( 𝑥 𝑖+1 −2 𝑥 𝑖 + 𝑥 𝑖−1 ) 𝑃𝑒 ∆𝑙 2 − ( 𝑥 𝑖+1 − 𝑥 𝑖−1 ) ∆𝑙 − 𝐷 𝑔 S( x 𝑖 𝑛 − 𝑦 𝑖 ) Matriz de Massa 𝑀= 0 ⋯ 0 ⋮ ⋱ ⋱ ⋮ 0 ⋯ 1 𝜕 𝑦 𝑖 𝜕𝜏 =𝑆( x 𝑖 𝑛 − 𝑦 𝑖 ) 𝑑𝑥(1 𝑑𝜏 =𝑥 1 −1=0 𝑑𝑥(52 𝑑𝜏 =𝑥 52 −𝑥(51)=0 𝑀 𝑡,𝒙 . 𝒙 ′ =𝒇(𝑡,𝒙

8 Diferenças finitas

9 Colocação ortogonal 10 pontos de colocação + 2 condições de contorno:𝜕 𝑥 𝑖 𝜕𝜏 = 𝑗=1 12 𝐶 𝑖𝑗 . 𝑥 𝑗 − 𝐷 𝑔 S( x 𝑖 𝑛 −y) Onde: 𝜕𝑦 𝜕𝜏 =𝑆( x 𝑖 𝑛 −y) 𝐶 𝑖𝑗 = 1 𝑃𝑒 𝐵 𝑖𝑗 − 𝐴 𝑖𝑗 𝜕 𝑥 1 𝜕𝜏 = 𝑥 1 −1=0 𝜕 𝑥 12 𝜕𝜏 = 𝑗=1 12 𝐴 12,𝑗 . 𝑥 𝑗 =0

10 Colocação ortogonal

11 Resíduos ponderados momentos10 pontos de colocação + 2 condições de contorno: 𝑗=1 12 𝐶 𝑖𝑗 . 𝑥 𝑗 + 𝑣 𝑖0 𝐷 𝑔 S x 1 𝑛 − 𝑦 𝑣 𝑖1 𝐷 𝑔 S x 12 𝑛 − 𝑦 12 − 𝐷 𝑔 S( x 𝑖 𝑛 −𝑦) 𝜕 𝑥 𝑖 𝜕𝜏 − 𝑣 𝑖0 𝜕 𝑥 0 𝜕𝜏 − 𝑣 𝑖1 𝜕 𝑥 12 𝜕𝜏 = Onde: 𝜕𝑦 𝜕𝜏 =𝑆( x 𝑖 𝑛 − 𝑦 𝑖 ) 𝐶 𝑖𝑗 = 1 𝑃𝑒 𝐵 𝑖𝑗 − 𝐴 𝑖𝑗 − 𝑣 𝑖0 𝐶 1𝑗 − 𝑣 𝑖1 𝐶 12,𝑗 𝜕 𝑥 1 𝜕𝜏 = 𝑥 1 −1=0 𝐺 𝑖𝑗 = 𝐻 𝑗 . 𝑥 𝑗 𝑖−1 𝐷= 𝐻 0 𝐻 12 𝐻 0 𝐻 12 ⋮ 𝐻 0 ⋮ 𝐻 12 𝜕 𝑥 12 𝜕𝜏 = 𝑗=1 12 𝐴 12,𝑗 . 𝑥 𝑗 =0 𝒗=− 𝑮 −1 .𝑫

12 Resíduos ponderados momentos𝑀 𝑡,𝒙 . 𝒙 ′ =𝒇(𝑡,𝒙

13 Resíduos ponderados momentos

14 dificuldades comparação entre os métodos𝜕 𝑦 𝑖 𝜕𝜏 =𝑆( 𝑥 𝑖 𝑛 − 𝑦 𝑖 ) Condicionamento da Matriz Jacobiana: rcond ~ 1.5e-07

15 dificuldades comparação entre os métodosOde15s Ode23s Ode23t Ode23tb Dif. Fin. n=0.73 n=0.70 n=0.68 nenhum Col. Ortog. n=0.69 n=0.60 Res. Pond.

16 dificuldades novo adimensionamentoAntigo adimensionamento Concentração de H2S no gás 𝑥=1− 𝐶 𝐶 0 Concentração de H2S no sólido 𝑦=1− 𝑞 𝑞 0 Distância a partir da entrada do leito 𝑙= 𝑧 𝐿 Tempo 𝜏= 𝑡.𝑣 𝐿 Coeficiente de distribuição 𝐷𝑔= 𝜌 𝑏 𝑞 0 ∗ 𝜀 𝐶 0 Coeficiente de transferência de massa 𝑆= 𝐾𝐺.𝐿 𝑣 Número de Peclet 𝑃𝑒= 𝐿.𝑣 𝐷𝑧 Concentração de H2S no gás 𝑥= 𝐶 𝐶 0 Concentração de H2S no sólido 𝑦= 𝑞 𝑞 0 Distância a partir da entrada do leito 𝑙= 𝑧 𝐿 Tempo 𝜏= 𝑡.𝑣 𝐿 Coeficiente de distribuição 𝐷𝑔= 𝜌 𝑏 𝑞 0 ∗ 𝜀 𝐶 0 Coeficiente de transferência de massa 𝑆= 𝐾𝐺.𝐿 𝑣 Número de Peclet 𝑃𝑒= 𝐿.𝑣 𝐷𝑧

17 dificuldades novo adimensionamentoAntigo adimensionamento Balanço de massa global − 1 𝑃𝑒 𝜕 2 𝑥 𝜕 𝑙 2 + 𝜕𝑥 𝜕𝑙 + 𝜕𝑥 𝜕𝜏 + 𝐷 𝑔 𝜕𝑦 𝜕𝜏 =0 Velocidade de adsorção 𝜕𝑦 𝜕𝜏 =𝑆( 1−y−(1−𝑥) 𝑛 ) Isoterma de Freundlich 𝑦 ∗ = 𝑥 𝑛 Condições de contorno 𝜏=0:𝑥=1,𝑦=1 (0≤𝑙≤1) 𝑙=0:𝑥=0 (𝜏>0) 𝑙=1: 𝜕𝑥 𝜕𝑙 =0 (𝜏>0) Balanço de massa global − 1 𝑃𝑒 𝜕 2 𝑥 𝜕 𝑙 2 + 𝜕𝑥 𝜕𝑙 + 𝜕𝑥 𝜕𝜏 + 𝐷 𝑔 𝜕𝑦 𝜕𝜏 =0 Velocidade de adsorção 𝜕𝑦 𝜕𝜏 =𝑆( 𝑥 𝑛 −𝑦) Isoterma de Freundlich 𝑦 ∗ = 𝑥 𝑛 Condições de contorno 𝜏=0:𝑥=0,𝑦=0 (0≤𝑙≤1) 𝑙=0:𝑥=1 (𝜏>0) 𝑙=1: 𝜕𝑥 𝜕𝑙 =0 (𝜏>0)

18 dificuldades novo adimensionamentoNenhum resultado efetivo foi observado, uma vez que o termo fonte continua apresentando as mesmas oscilações e a mesma característica, apesar da forma diferente.

19 dificuldades Adotar melhores valores iniciais para x InefetivoLinearizar termo fonte Insucesso Fornecer Jacobiana Parcial Condicionar Jacobiana Embutir condições de contorno Usar ode45 sem matriz de massa Novo adimensionamento Mudar escala de tempo para horas Aplicar (x^2)^m/2 Alterar número de ptos de colocação

20 dificuldades Escala em horas, n=0.6 Sem adimensionamento, n=0.6

21 Comparação entre os métodos

22 aproximação de fluxo comparação com colocação ortogonalPe=65 e n=0.8 Aproximação de Fluxo 𝑢 𝑙,𝜏 =𝑥 𝑙,𝜏 − 1 𝑃𝑒 𝜕𝑥(𝑙,𝜏) 𝜕𝑙 𝑢 𝑙,𝜏 ≅ 𝑢 (𝑛+1) 𝑙,𝜏 = 𝑗=1 12 Ł 𝑗 (𝑙). 𝑢 𝑗 (𝜏) =0

23 aproximação de fluxo Pe=5.93 e n=1 Pe=65 e n=0.8

24 CONCLUSÃO A utilização do Matlab mostrou-se adequada para estimativa da curva de breakthrough dependendo dos valores de alguns parâmetros. As curvas mostraram resultados coerentes em comparação com a referência. Os métodos da Colocação Ortogonal e dos Resíduos Ponderados se mostraram mais eficientes que as Diferenças finitas. O método da Aproximação de Fluxo apresenta bons resultados quando Pe é elevado.

25 BIBLIOGRAFIA [1] F.J. Gutiérrez Ortiz, P.G. Aguilera, Prediction of fixed-bed breakthrough curves for H2S adsorption from biogas: Importance of axial dispersion for design, Chem. Eng. J. 289 (2016) [2] F.J. Gutiérrez Ortiz, P.G. Aguilera, P. Ollero, Biogas desulfurization by adsorption on termally treated sewage-sludge, Sep. Purif. Technol. 123 (2014) [3] F.J. Gutiérrez Ortiz, P.G. Aguilera, P. Ollero, Modeling and simulation of the adsorption of biogas hydrogen sulfide on treated sewage-sludge, Chem. Eng. J. 253 (2014) [4] M.S. Shafeeyan, W.M.A.W. Daud, A. Shamiri, A review of mathematical modeling of fixed bed columns for carbon dioxide adsorption, Chem. Eng. Res. Des. 92 (2014) [5] N. Wakao, T. Funazkri, Effect of fluid dispersion coefficients on particle-to-fluid mass transfer coefficients in packed beds, Chem. Eng. Sci. 33 (1978) [6] J. Lee, D.H. Kim, High-order approximations for noncyclic and cyclic adsorption in a particle, Chem. Eng. Sci. 53 (1998) [7] Material de curso de Métodos Numéricos para sistemas Distribuídos da COPPE/UFRJ ’. Disponível em: