1 Aproximación de Born-OppenheimerEcuación de Schrödinger dependiente del tiempo: Hamiltoniano electrostático: Separación de los movimientos electrónicos y nucleares: con

2 Superficie de Energía Potencial (PES)Suma de la energía electrónica y la energía de repulsión nuclear (PES): Ecuación del movimiento de los núcleos en este potencial creado por los electrones: Aproximación adiabática (coeficientes fuera-diagonales c (R) nulos): a a’

3 Aproximación adiabáticaLiF

4 Aproximación adiabáticaLiF

5 Cálculos de PES globalesDiferentes métodos para resolver la ecuación de Schrödinger electrónica: i ) Hartree-Fock: - Incorrecta disociación en los canales de reactivos o productos Errores respecto a una energía de referencia de un 100% para los puntos estacionarios No es válido para obtener estados excitados de la misma simetría y multiplicidad ii ) Multiconfigurationales (MCSCF, CASSCF, GVB): Buena descripción cualitativa de la PES global Errores de más del 10% en energías para los puntos estacionarios iii ) Interacción de Configuraciones (MRCI or FCI): - Cálculos de alto coste con una buena descripción cuantitativa de la PES global Errores respecto a una energía de referencia menor que 300 números de onda Es el mejor procedimiento para el cálculo de estados excitados

6 Representación de una PES globalCriterios que debe cumplir una buena superficie de energía potencial: i ) Debe respetar las propiedades de simetría del sistema: ii ) Debe caracterizar con precisión los canales asintóticos (reactivos, productos,...): iii ) Debe representar exactamente eI potencial en las regiones de interacción y conectar suavemente las regiones asintótica y de interacción de forma físicamente razonable. iv ) Deberá converger a la PES correcta conforme se disponga de más datos. v ) Debe poseer un mínimo carácter “ad hoc”

7 Ajustando la PES Términos de dos cuerpos

8 Ajustando la PES Términos de N cuerpos y Operador de simetrización:Operadores de Young para K átomos de la misma clase (C), correspondientes a la representación irreducible totalmente Simétrica de S : K

9 ? Aplicación a la espectroscopia H :SN-1987a + H : Calculado con método full CI y bases extensas. 3 ?

10 Aplicación a la espectroscopiaH + 3

11 Aplicación a la espectroscopiaD + 3

12 Aplicación a la espectroscopiaAplicación a la reacción F + OH  HF + O

13 Aplicación a la espectroscopiaEspectroscopia de foto- eliminación electrónica, aplicación al OHF- ___

14 reacción Li + HF Propiedades básicas de la PES:

15 Espectroscopia de estado de transiciónExperimentos realizados por J.C. Polanyi

16 Dinámica de reaccionesMétodo time-dependent para colisiones reactivas: Coordenadas Jacobi de reactivos, R es paralelo al eje z, los tres átomos Están en el plano x-z:  En estas coordenadas el Hamiltoniano puede escribirse en la forma: El paquete de ondas total se expande como: La inserción del paquete de ondas total en la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo usando el Hamiltoniano anterior, da un conjunto de ecuaciones diferenciales:

17 Dinámica de reaccionesMétodo time-dependent para colisiones reactivas: Definición del paquete de ondas a t=0: La probabilidad de reacción total resuelta en energías se calcula a partir del flujo total de la proyección del paquete de ondas en la región de los productos en r*: Definimos la probabilidad de reacción promediada para una J dada y de ahí la sección eficaz:

18 reacción Li + HF Diagrama de energías:

19 Probabilidades de reacción:reacción Li + HF Probabilidades de reacción:

20 Probabilidades de reacción:reacción Li + HF Probabilidades de reacción: