1
2 ARCHITEKTURA MAKROCZĄSTECZEKLiniowe i cykliczne giętkie sztywne polirotaksany („szaszłyk”) polikatenany („łańcuch na choinkę”) Rozgałęzione gwiaździste krótkie rozgałęzienia długie rozgałęzienia dendrymery regularnie rozgałęzione Usieciowane sieć fizyczna sieć kowalencyjna luźna sieć kowalencyjna gęsta sieć z liniowymi makrocząsteczkami UJ
3 Mn=2.106 KOPOLIMER SZCZEPIONY-”SZCZOTKA”-mikroskop sił atomowychAFM-TM: M. Moeller & S. Sheiko (U ULM) 2002 Łańcuch główny: poliHEMA Pn=400, D=1.2 Łańcuch boczny: Poli(akrylan butylu) Pn=40, overall D=1.2 Mn=2.106 UJ Matyjaszewski, et al., Macromolecules, 1998, 31, 9413
4 PRZEKRÓJ MAKROCZĄSTECZKI DENDRYMERU „DMUCHAWIEC” ?*wewnętrzne (pozornie) dziury i kanały rdzeń łącznik gęsto upakowane grupy na powierzchni „koronie” *„dmuchawiec”- owoc-
5 CZĄSTECZKI ZBUDOWANE WYŁĄCZNIE Z ATOMÓW WĘGLA. MAKROCZĄSTECZKI WIELOWYMIAROWE Diament Grafit (GRAFEN!) Fulleren UJ
6 UJ
7 WIELKIE FULLERENY - MAKROCZĄSTECZKIUJ
8 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW)Schemat procesu polimeryzacji łańcuchowej. Przyłączenie cząsteczek monomeru (o) (propagacja) oraz terminacja (x) propagacja (p) - depropagacja (d)- terminacja (t) biomakrocząsteczki ( danego typu ) : wszystkie mają dokładnie taką samą budowę i długość makrocząsteczki syntetyczne: makrocząsteczki syntetyczne, powstające w tym samym procesie, różnią się na ogół grupami końcowymi oraz długością UJ
9 POLIMERYZACJA ŁAŃCUCHOWA(Uruchomienie- kliknąć 2x) monomer inicjator Inicjowanie, wzrost łańcucha i zakończenie przez połączenie dwóch makrocząsteczek UJ
10 AFM (SMFS)- mechanochemia makrocząsteczekCHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH MAKROCZĄSTECZKI JAKO SUBSTANCJE AFM (SMFS)- mechanochemia makrocząsteczek (Single Molecule Force Spectroscopy) „przymocowanie” makrocząsteczki do podłoża zasada doświadczenia SMFS W. Zhang; Prog. Polym. Sci., 28 (2003) 1271
11 CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCHMAKROCZĄSTECZKI JAKO SUBSTANCJE Przesunięcie makrocząsteczki na powierzchni grafitu zgodnie z kierunkiem wskazanym przez strzałkę. W dalszych pracach: reakcja chemiczna pomiędzy dwoma makrocząsteczkami Schluter (Berlin) JACS 2004
12 CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCHSILNIKI MOLEKULARNE Biologiczne nanosilniki molekularne Rys. 1 W silniku obrotowym rotor obraca się wewnątrz pierścieniowego statora Rys. 2 Zależność kierunku obrotu od syntezy lub hydrolizy Rys. 3 Obserwacja obrotu rotora , , c12
13 MAKROCZĄSTECZKI- POLIMERYNajważniejsze właściwości makrocząsteczek: 1) Olbrzymie l/d: ODPOWIEDNIA DŁUGOŚĆ- NIEZBĘDNA DO SPEŁNIENIA ZADAŃ (LUB: KONIECZNOŚĆ SPEŁNIENIA OKREŚLONYCH ZADAŃ NARZUCIŁA WYMAGANIA WOBEC DŁUGOŚCI) - informacja (pojemność informatyczna) - właściwości mechaniczne (niezbędna liczba splątań) 2) Różnorodność konformacyjna (statystyka) 3) Różnorodność strukturalna 4) Objętość wyłączona ( w roztworach ) Najważniejsze cechy syntezy makrocząsteczek 1) Rzadka w chemii organicznej selektywność- np x powtórzenie tej samej reakcji we wzroście cząsteczki bez błędu (równocenne % wydajności) 2) „Historia” syntezy, ew. błędy (np. taktyczność, regioselektywność) zapisane w makrocząsteczce (w syntezie „małocząsteczkowej” oddzielnie dobry produkt i produkt uboczny. UJ
14 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW)Splątanie makrocząsteczek: właściwości mechaniczne polimerów deformacja Splątanie makrocząsteczek w masie polimeru (ciele stałym) jest źródłem szczególnych właściwości polimerów (np. twardości lub elastyczności – w zależności od budowy chemicznej, wytrzymałości na rozciąganie). Ostateczny kształt jest utrzymywany dzięki trwałości splątań. UJ
15 RODZAJE SPLĄTAŃ I POŁĄCZEŃsplot (fragment) węzeł hak zjawiska występujące w trakcie deformacji efekt elastyczny przemieszczenie efekt dysypatywny (lepki): poślizg łańcuchów UJ
16 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW)Ustalenie budowy i właściwości makrocząsteczek i polimerów: makrocząsteczek budowa chemiczna: spektroskopie: IR, UV-vis, NMR (MRJ) masy cząsteczkowe * grupy końcowe (spektroskopie) * osmometria * ebuliometria i kriometria * rozpraszanie światła * chromatografia żelowa * spektrometria mas (szczególnie MALDI-TOF-ms) polimerów właściwości w stanie stopionym * reologia - właściwości w stanie stałym * mechaniczne * elektryczne * optyczne UJ
17 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW)Nauka o makrocząsteczkach *) Technologia polimerów od struktury DNA do terapii genowej (makrocząsteczki jako nośniki) od teorii procesów łańcuchowych do nanostruktur i styropianu (!) chemia, fizyka, matematyka (statystyka), technologia *) cząsteczki, molekuły, drobiny UJ
18 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW)Związek nauki o makrocząsteczkach (polimerach) z innymi dziedzinami nauki i technologii: technika chemia nauka o MCz /polimerach fizyka medycyna biologia biochemia inne np. astrofizyka (fulleren) technologia UJ
19 Zużycie materiałów (lata 90-te) w USA (w kg na głowę ludności oraz biomakrocząsteczki- znaczenie polimerów Podstawowe materiały Piasek, żwir Biomakrocząsteczki Cement DNA, RNA, TA Stal Polipeptydy Aluminium Polisacharydy Polimery naturalne Drewno 200 Celuloza Papier 350 Bawełna Wełna + jedwab Polimery syntetyczne Tworzywa sztuczne 100 Kauczuk 10 Włókna syntetyczne 20 Beton UJ
20 .J. M. Lehn -1987 CHEMIA I FIZYKA POLIMERÓW LAUREACI NAGRÓD NOBLA:H. Staudinger K. Ziegler, G. Natta P. J. Flory .J. M. Lehn -1987 H. Kroto H. Shirakawa, A. G. McDiarmid, H. J. Heeger UJ