1 Aspirante a Magister: Omar Andres Valencia Gutierrez Dirigida por: Ph.D German A. Giraldo Programa de Maestria en Quimica Universidad del Quindío Abril 9 de 2013

2  El análisis fisicoquímico de alimentos es una herramienta indispensable en el control de calidad de las industrias colombianas.  La norma internacional ISO/IEC 17025 (2)(4) y normas nacionales como el decreto 1575 de 2007, exigen que los resultados producto de análisis suministren la incertidumbre de medición.  Los nuevos TLC de Colombia, representan un reto para alcanzar los estándares internacionales de calidad. Y es un desafío para los laboratorios responsables del control de calidad (1).

3  En la actualidad, los laboratorios de análisis de aguas y de alimentos no aplican herramientas adecuadas para facilitar el proceso de estimar la incertidumbre en sus análisis fisicoquímicos.  ONAC: 7 LAB DE ALIMENTOS ACREDITADOS  Este problema afecta a los laboratorios de venta de servicios y de investigación, por lo que se hace indispensable el desarrollo de herramientas tecnológicas capaces de efectuar estas estimaciones.

4  DETERMINACIÓN DE HUMEDAD Y CENIZA EN HARINA DE TRIGO (ICONTEC NTC 282 SEGUNDA ACTUALIZACIÓN).  DETERMINACIÓN DE TURBIEDAD, CONDUCTIVIDAD DUREZA CALCICA Y TOTAL EN AGUA POTABLE (MÉTODO SMWW 2130 B, 2510 A, 3500Ca B Y 2340 C, EDICIÓN 20)  DETERMINACIÓN DE HIERRO TOTAL EN HARINA (Adaptación método AOAC 944.02 Edición 16 y SMWW 3500 B Edición 20) DETERMINACIÓN DE FOSFORO EN HARINA (ADAPTACION MÉTODO AOAC 962.11 Edición 16 y SMWW 34500-P C Edición 20)

5  Incertidumbre de medición: Parámetro asociado con el resultado de una medición que caracteriza a la dispersión de los valores que en forma razonable se le podrían atribuir a la magnitud por medir.  Para calcularla es necesario clasificar las fuentes que participan: La incertidumbre de medida asociada a las estimaciones de entrada se evalúa utilizando los siguientes métodos: “Tipo A” o “Tipo B”. (4) y aplicar criterios de distribución de probabilidad apropiados.. BOTTON UP

6  Para combinar las fuentes se aplica la ley de propagación de incertidumbre. Se trata de un cálculo estadístico diseñado para combinar las incertidumbres de múltiples variables. EURACHEM

7 La incertidumbre estándar combinada (uec), representa un intervalo que contiene el valor verdadero con una probabilidad del 68 %.  Expandiendo el intervalo de incertidumbre por un factor k se obtiene una mayor probabilidad,. El resultado se llama “incertidumbre expandida U”. (5). (6)

8  Establecer un modelo para la estimación de incertidumbre expandida en diferentes métodos de análisis fisicoquímicos de alimentos.

9  Identificar las fuentes asociadas a la incertidumbre de medición para los métodos de análisis fisicoquímicos: Humedad, Ceniza, Turbiedad, Conductividad, Dureza Cálcica, Dureza Total, Hierro y Fosforo.  Clasificar las incertidumbres estándar de acuerdo a su tipo y estimar la incertidumbre expandida con un factor de cobertura de 2 para los métodos propuestos para el análisis fisicoquímico de alimentos.  Aplicar la ley de propagación de incertidumbre a las fuentes de incertidumbre estándar, determinar la incertidumbre estándar combinada de los métodos analíticos propuestos y los puntos críticos de cada uno.

10  Se describen los pasos experimentales de las metodologías analíticas seleccionadas.  Se aplica una sistematización numérica a las fuentes y subfuentes de incertidumbre.  Se plantean ejemplos para implementar y evaluar el funcionamiento del modelo.M1

11  Se aplica la evaluación de fuentes por tipo (A o B).  Se aplica la función de distribución de probabilidad (Normal, Triangular, Rectangular).  Se propaga la incertidumbre según la correlación de términos. (argumentos correlacionados o no correlacionados).  Se reduce el subnivel mas avanzado y se continua la operación hasta el primer nivel.  Se estima la incertidumbre expandida.  M2

12  Se transforman los valores de incertidumbre de cada fuente a una forma relativa.  Se grafica el aporte de cada fuente sobre la incertidumbre combinada.  Se identifican las fuentes que presentan mayor impacto sobre la ejecución de las metodologías de análisis.  Se plantean correctivos o cuidados a tener en los puntos críticos de la metodología.  M3

13  HUMEDAD EN HARINA M1

14

15 u c 1 = 0,00009935 g u c 1 = 0,00011494 g M1 M2

16 uec =0,0137006 % 2,125 % ± 0,028 % M2

17 Fuente de incertidumbre (u) Incertidumbre estándar relativa (uer) % de aporte sobre la uer total u6. REPETITIVIDAD0,006448499,3052 u2. MASA DE MUESTRA0,00001930,3060 u4. TIEMPO0,00001780,2737 u1. PESO CAPSULA0,00000400,0628 u5. PESO FINAL0,00000330,0523 SUMATORIA0,0064927100,0000 M3

18 M1

19 M2

20 1,803 % ± 0,030 % (k=2 >95 %) M2 M3

21 M1

22

23

24 M2

25 uec1 = 0,1759 NTU 0,1973 NTU 1,34 NTU ± 0,40 NTU M2 M3

26 DESV EST REGRESION LINEAL 0,044159 DESV EST REGRESION LINEAL 0,26796 MUESTRA 1 sx00,1722 NTU MUESTRA 1 sx0 0,0376 NTU INCERTIDUMBRE COMBINADA 0,1973 NTU INCERTIDUMBRE COMBINADA 0,0545 NTU M3

27 M1

28

29 SUBNIVELES DE u M1

30

31 M2

32

33 234,7± 2,2 µS/cm (k=2 >95 %) U=1,0952µS/cm x 2 M2 M3 M2

34 M1

35 M2

36 uec2.2=0,0000212 M M1

37 M2

38 U=0,5370 ppm x 2 = 1,074071 ppm 55,16ppm CaCO 3 ± 1,08 ppm CaCO 3 M3 M2

39 Dureza total como mg/L CaCO 3 = M1

40 uec = 0,646753 ppm CaCO 3 U =1,2935ppm CaCO 3 M3 M2

41 U=1,003834 ppm x 2 = 2,007668 ppm M2 M3

42 M1

43

44 Sxo=0,005397 ppm Fe + u por preparación std M2

45 uec=5,614 mg Fe/100g*√( 〖 (0,0001) 〗 ^2 +(0,0058)^2+(0,0012)^2+( 〖 0,0058) 〗 ^2+(0,00095)+(0,0026)^2+ 〖 (0,00002) 〗 ^2 ) uec = 0,0985351mg Fe/100g 5,62 mg Fe/100g ± 0,20 mg Fe/100g M3 M2

46 M3

47 M1

48

49 Sxo=1,4891 ppm P + u por preparación std M2

50 uec= 3,73359mg P/100g 124,4 mg P/100g ± 7,5 mg P/100g M3 M2

51  Un aspecto crítico de la técnica “button up” es conocer perfectamente el desarrollo del método.  No se puede hacer constante todas las variables por esto la incertidumbre es igual de aleatoria.  La combinación de diferentes fuentes de incertidumbre siempre dará como resultado un valor de mayor magnitud que la fuente de mayor valor.  Efecto de la temperatura sobre el manejo volumétrico, existen 2 correctivos posibles.

52  La desviación estándar de regresión puede ser una fuente de incertidumbre crítica  1) El número de puntos.  2) La repetición de cada punto.  3) La linealidad.  4) El rango lineal de calibración  Y según la incertidumbre que aporta el STD.

53  Se estableció un modelo diseñado para emplear en diferentes tipos de fundamentos analíticos. El modelo consta de tres etapas, y así estima la incertidumbre expandida del método además evalúa el impacto de cada fuente de incertidumbre en su forma relativa.

54  Identificar las operaciones y establecer diferentes niveles y subniveles, lo cual permitió el desarrollo de las mismas de forma sistemática para los métodos de análisis  Evaluar la incertidumbre de todos los niveles de cada metodología, con la información de soporte se dio aplicación y se calculo la incertidumbre expandida para cada uno de los métodos de análisis de alimentos.  Determinar los puntos críticos en la ejecución de cada método analítico propuesto, evaluando la contribución de las fuentes de incertidumbre que participan en el desarrollo de cada uno, graficar los impactos de las fuentes determinantes de incertidumbre, visualizar los factores que deben ser controlados con mayor rigurosidad durante el análisis de alimentos por los métodos planteados.

55  En la determinación de humedad y ceniza, la fuente de mayor aporte de incertidumbre fue la repetitividad, es posible profundizar más por medio de procesos de revalidación del método, ampliando dentro de los atributos la homogeneidad de la muestra, rampas de temperatura entre otros, a factores más concisos causantes de la misma.  En todos los métodos, existen factores críticos que se deben considerar al momento de plantear las fuentes que se presentan en sus desarrollos por ello. Se recomienda tomar precauciones adecuadas según las necesidades del método.  Basando los resultados producto de la evaluación del modelo establecido, por medio de datos reales, se esperarían resultados similares aplicando el modelo en los mismos métodos en otros laboratorios.

56  Documento en línea Tratado de Libre Comercio Colombia-estados Unidos resumen http://www.sice.oas.org/TPD/AND_USA/Studies/COLResumen_s.pdf consultado 09/12/2011. http://www.sice.oas.org/TPD/AND_USA/Studies/COLResumen_s.pdf  Decreto 1575 de Mayo de 2007, Ministerio de la protección Social, República de Colombia.  Norma Internacional ISO/IEC 17025: Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y de calibración.  JCGM. GUM 100-2008. Evaluation of measurement data – Guide to the expression of uncertainty in measurement First edition, September 2008.  WOLFGANG A. Schmid y. LAZOS MARTÍNEZ Rubén, CENAM CENTRO NACIONAL DE METROLOGIA GUIA PARA ESTIMAR LA INCERTIDUMBRE DE MEDICIÓN. México 2000.   ELLISON S.L.R., WILLIAMS A., Guide”Use of uncertainty information in compliance assessment” EURACHEM/CITAC 2007  Vocabulario internacional de metrología, conceptos fundamentales y generales, y términos asociados. (VIM). JCGM 200:2008. Articulo en línea. http://www.metrologia.cl/medios/VIM2006v0.doc Consultado el 3 de septiembre de 2011.http://www.metrologia.cl/medios/VIM2006v0.doc  Guía sobre incertidumbre en la medición industrial ICONTEC 2009.  AOAC: Guidelines for Single Laboratory Validation of Chemical Methods for Dietary Supplements and Botanicals. Página web oficial AOAC http://www.aoac.org/Official_Methods/slv_guidelines.pdf. Consultado el 4 de septiembre de 2011.http://www.aoac.org/Official_Methods/slv_guidelines.pdf  GUM Evaluation of measurement data- Guide to the expression of uncertainty in measurement JCGM 2008.  EURACHEM/ CITAC Guide CG 4 Quantifying Uncertainty in the Analytical Measurement Second Edition QUAM 2000.1.

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