1 Biodiesel como carburanteDepartamento de Energía y Combustibles ETS de Ingenieros de Minas y Energía Universidad Politécnica de Madrid

2 Biodiesel: introducciónMaterias primas oleaginosas Biodiesel: Pretratamientos Transesterificación Purificación de biodiesel Procesos Diagramas de flujo Productos y subproductos

3 Biocarburantes: introducciónFuente EurObser’ver 2008 Fuente IDAE

4 Biodiesel: introducciónBiodiesel es “un combustible constituido por monoalquilésteres de ácidos grasos de cadena larga derivados de aceites vegetales o grasas animales (European Committee for Standarisation (DIN). Automotive fuels. Fatty acid methyl esters (FAME) for diesel engines. Requirements and test methods. European Standard EN ; 2003) ”

5 Biodiesel: materias primasTriglicéridos: glicerina + ácidos grasos Presentes en aceites vegetales y grasas animales

6 Biodiesel: materias primasAcidos grasos: Número par de átomos de carbono Sin ramificaciones Dobles enlaces cis 6

7 Biodiesel: materias primas

8 Biodiesel: materias primas

9 Biodiesel: materias primas

10 Biodiesel: materias primas10

11 Biodiesel: materias primas

12 Biodiesel: materias primas

13 Biodiesel: materias primasMateria prima “ideal”: Aceite de soja: 60 % v/v Aceite de colza: 25 % v/v Aceite de palma: 15 % v/v

14 Biodiesel: materias primasMateria prima “ideal”: Aceite de soja: 60 % v/v Aceite de colza: 25 % v/v Aceite de palma: 15 % v/v Problema: elevados precios de mercado

15 Biodiesel: materias primasNuevas materias primas Semillas de Jatropha curcas Planta de Ricinus communis

16 Biodiesel: materias primasNuevas materias primas

17 Biodiesel: pretratamientosDesgomado: eliminación de fosfoglicéridos (gomas)

18 Biodiesel: pretratamientosDesgomado: eliminación de fosfoglicéridos Máximo contenido en P de biodiesel: 10 mg/kg H3PO4 60 % m/m: 0,2 % v/v del aceite o grasa. Temperatura: 90 ºC Tiempo: 30 minutos Separación de gomas: centrifugación a 50 ºC y rpm durante 15 minutos. – Rendimiento gomas. con grasa animal: 3‐5 % m/m de – Contenido en P biodiesel final: 3,1 mg /kg.

19 Biodiesel: pretratamientosEsterificación de ácidos grasos libres (FFA) No se puede someter a transesterificación materias primas con FFA > 1,5‐2 º por excesiva formación de jabones R‐COOH + CH3OH ↔ R‐COOCH3 + H2O Catálisis ácida: Ácido sulfúrico diluido (0,35‐2,00 % m/m): produce incorporación de S en el biodiesel > 10 mg /kg (49‐388 mg/kg) Grado de acidez vs. tiempo 14 12 10 8 6 4 2 Grado de acidez (º) 60 120 tiempo (min) 180 240

20 Biodiesel: pretratamientosEsterificación de ácidos grasos libres (FFA) No se puede someter a transesterificación materias primas con FFA > 1,5‐2 º por excesiva formación de jabones R‐COOH + CH3OH ↔ R‐COOCH3 + H2O Catálisis ácida: Ácido p‐toluensulfónico: pKa = ‐6,5 Elevado tiempo de reacción: 4 horas No produce incorporación de S en el biodiesel. Animal fat /soybean oil (% vol.) Acidity index initial (EN ISO 660/2000) Acidity index after esterification (EN ISO 660/2000) 100/0 13.6 1.7 80/20 10.4 0.5 60/40 6.8 0.6 50/50 7.2 40/60 4.8 0.3 0/100 - 20

21 Biodiesel: transesterificaciónReactividad de triglicéridos:

22 Biodiesel:transesterificaciónTransesterificación ( o alcoholisis): mecanismo

23 Biodiesel:transesterificaciónTransesterificación: catalisis Básica: NaOH, KOH, NaCH3O, KCH3O, Básica heterogénea: Ca(CH3O)2 (insoluble en metanol), Silicato sódico Ácida: sulfúrico, ortofosfórico, clorhídrico. Enzimática: lipasas Sebo de caballo Catalizador: 1% m/m 60 ºC, 7:1 metanol -aceite

24 Biodiesel:transesterificaciónTransesterificación: catalisis Enzimática: lipasas inmovilizadas Candida rugosa Rhizopus oryzae Candida antarctica Psudomonas cepacea

25 Biodiesel: transesterificaciónTransesterificación: comparación básica y enzimática Catálisis ácida Catálisis básica de catálisis Catálisis enzimática ácida, Triglicéridos y alcohol no necesitan ser anhidros Triglicéridos y alcohol deben ser anhidros Alcohol debe ser anhidro No produce jabones Formación de jabones durante No produce jabones la reacción Fácil lavado con agua para purificación Lavado con agua difícil por formación de emulsiones Separación muy fácil de producto sólo por filtración Recomendada para cualquier contenido de FFA Recomendada para bajos contenidos de FFA Recomendada para cualquier contenido de FFA Convierte FFA a FAME Convierte FFA a jabones Convierte FFA a FAME Rendimiento de producto alto Rendimiento de producto comparativamente bajo Rendimiento de producto depende del tipo de enzima usado; reacción selectiva Más lenta que la catálisis básica Más rápida que la catálisis ácida Más lenta que la catálisis ácida y básica Bajo porcentaje de conversión Alto porcentaje de conversión Alto porcentaje de conversión Bajo contenido de agua en los Bajo contenido de agua en los Con bajos contenidos de agua reactivos no inhibe la reacción reactivos inhibe la reacción la reacción es reversible. Lipasas rompen los triglicéridos en FFA y glicerina Necesita alta temperatura Reacciona a temperatura ambiente Conversión sucede a baja temperatura

26 Biodiesel: transesterificaciónTransesterificación: efecto de la agitación

27 Biodiesel: transesterificaciónTransesterificación: reutilización de fase‐G como catalizador

28 Biodiesel: transesterificaciónTransesterificación de diferentes materias primas

29 Biodiesel: transesterificaciónTransesterificación: control analítico – Cromatografía de gases (GC): • EN 14105 • EN 14103 Tediosa preparación de muestra Perfil de Ésteres Muestra 1 C8 Ac. Caprílico C10 Ac. Caprínico C12 Ac. Laurico % m/m 0,00 0,00 Tiempo de análisis largo (1/2 h.) 0,00 C14 Ác. Mirístico 0,00 Ác. Palmítico 1,25 II+ GIIR- + WIGI+RI:4- IGI-R + GII+R - II- GR+ GRGR- + GR- GR+ GR- GR+ GR- II+ II- WI:8 II+ C16 mVolts C22 (20.125) 28.290 C18 Ác. Esteraico 1,31 C18:1 Ác. Oleico 3,82 300 C 17 (6.299) C18:2 Ác. Linoleico 5,27 C18:3 Ác. Linolénico 0,81 C20 Ác. Araquídico 0,05 200 C20:1 Ác. Gadoleico 0,38 C22 Ác. Behénico 0,01 Ác. Erúcico 0,01 100 C22:1 C18:2 ( 8.915) C18:1 (8.022) C18 (7.592) C24 Ac. Ilgnocérico 0,00 C16 (5.198) C18:3 (10.257) C20 (12.037) C20:1 ( ) C22:1 (21.224) C24:1 Ac. Nervónico 0,00 C18:1-OH Ác. Ricinoleico 87,12 -36 5 10 15 20 25 30 Minutes C16 C17 C18 C18:1 C18:2 C18:3 C20 C20:1 C22 C22:1 30

30 Biodiesel: transesterificaciónTransesterificación: control analítico Espectrofotometría de infrarrojo con transformada de Fourier (FT‐IR): No requiere preparación de muestra Tiempo de análisis muy corto 1,1 1,0 BIODIESEL ACEITE 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Absorbancia 1200 1300 1400 nº de onda(cm-1) 1500 1600

31 Biodiesel: transesterificaciónTransesterificación: control analítico Resonancia magnética nuclear protónica 1H‐RMN No requiere preparación de muestra Tiempo de análisis muy corto

32 Biodiesel:purificación

33 Biodiesel:purificaciónPurificación del biodiesel: Separación biodiesel – G‐fase: Decantación Centrifugación Eliminación del metanol a presión reducida Neutralización del biodiesel (“wet wash”): Ácido sulfúrico diluido Ácido cítrico diluido Lavado del biodiesel( wet wash ): Salmuera diluida Agua desmineralizada. “ ”

34 Biodiesel:purificaciónPurificación de biodiesel: Magnesol D‐60 (“dry wash”) Condiciones: Agitación 800 rpm – 77 ºC 30 minutos – 2 ‐4 % m/m Filtro: 45 µm 40

35 Biodiesel:purificaciónPurificación de biodiesel: Magnesol D‐60 (“dry wash”)

36 Biodiesel: procesos

37 Biodiesel: proceso industrial

38 Biodiesel: subproductos

39 Biodiesel: subproductos

40 Biodiesel: fronteras Diesel renovableProceso de hidrotratamiento: Co‐procesamiento de diesel fósil con grasa (pollo, cerdo, vacuno) en unidades de hidrodesulfuración de refinerías (Tyson Foods‐Conoco Phillips): Borger‐Amarillo (Texas): 300 bbl/d Procesamiento en plantas específicas diseñadas para diesel renovable (UOP‐ Syntroleum‐Neste Oil): Livorno (Italia): 6500 bbl/d Sines (Portugal): aprox bbl/d 70

41 Biodiesel: fronteras Biodiesel de 2ª generaciónDiesel fuel: CN, 55; 809 kg/m3; 2.2 cSt a 40ºC