1 Capítulo 12 Espectroscopía Infraroja y Espectrometría de MasasOrganic Chemistry, 6th Edition L. G. Wade, Jr. Capítulo 12 Espectroscopía Infraroja y Espectrometría de Masas Jo Blackburn Richland College, Dallas, TX Dallas County Community College District ã 2006, Prentice Hall

2 Introducción Espectroscopía es una herramienta analítica que ayuda a determinar una estructura. Se destruye poca o nada de la muestra. Se mide la luz absorbida a diferentes longitudes de onda => Chapter 12

3 Tipos de EspectroscopíaEspectroscopía Infraroja (IR) mide la frecuencia de vibración de un enlace en una molécula y así se puede determinar el grupo funcional. Espectrometría de Masa (MS) fragmenta la molécula y mide la masa de cada fragmento. Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (NMR) detecta señales de cada tipo de H que tiene una molécula. Espectroscopía Ultravioleta (UV) usa transiciones electrónicas para determinar patrones de enlace. => Chapter 12

4 Espectro ElectromagnéticoEjemplos: Rayos X, microondas, ondas de radio waves, luz visible, IR y UV. La Frequencia (ν) y longitud de onda (λ) son inversamente proporcionales. c = ln c = veloc. luz E = hn h = Planck’s constant = 6.62 x kJ•sec => Chapter 12

5 El Espectro y sus Efectos Moleculares=> Chapter 12

6 Región IR De mayor energía que las microondas, pero menor que las visibles. λ = mm. Se usa más el número de onda, o cm-1, el recíproco de λ en cm. El número de onda es proporcional a la frecuencia y energía => Chapter 12

7 Vibraciones MolecularesEnlaces Covalentes vibran sólo a ciertas frecuencias permitidas. => Chapter 12

8 Frecuencias de StretchingLa Frequencia disminuye con el aumento en la masa atómica. La Frequencia aumenta con el aumento en energía de enlace => Chapter 12

9 Modos Vibracionales Moléculas no-lineales con n átomos, generalmente tienen 3n - 6 modos de vibración. Chapter 12

10 Huella Dactilar de una MoléculaNo existen dos moléculas que den exactamente el mismo Espectro IR (excepto los enantiómeros). Stretching Simple: cm-1. Vibraciones Complejas: cm-1, “fingerprint region.” => Chapter 12

11 Espectrofotómetro IR => Chapter 12

12 Stretching Carbon-CarbonEnlaces más fuertes absorben a frecuencias más altas: C-C cm-1 C=C cm-1 CC <2200 cm-1 Conjugation lowers the frequency: isolated C=C cm-1 conjugated C=C cm-1 aromatic C=C approx cm => Chapter 12

13 Stretching C- H Enlaces con mayor carácter s absorben a frecuencias más altas. sp3 C-H, por debajo de cm-1 (a la derecha) sp2 C-H, por encima de cm-1 (a la izq.) sp C-H, at 3300 cm => Chapter 12

14 Espectro de un Alcano => Chapter 12

15 Espectro de un Alqueno => Chapter 12

16 Espectro de un Alquino => Chapter 12

17 Stretching O-H y N-H Ambas aparecen alrededor de cm-1, pero son diferentes. Alcohol O-H, anchas Amina Secondary amine (R2NH), broad with one sharp spike. Primary amine (RNH2), broad with two sharp spikes. No signal for a tertiary amine (R3N) => Chapter 12

18 Espectro IR de un Alcohol=> Chapter 12

19 Espectro IR de una Amina=> Chapter 12

20 Stretching del CarboniloThe C=O de una cetona, aldehído y ácidos carboxílicos absorbe alrededor de 1710 cm-1. Generalmente es una señal fuerte. Los ácidos carboxílicos tienen además la vib. de O-H. Los aldehídos tienen dos señales de C-H alrededor de 2700 and 2800 cm => Chapter 12

21 Espectro IR de Cetona => Chapter 12

22 Espectro IR de Aldehído=> Chapter 12

23 Stretching O-H Stretch de un Acido CarboxílicoEsta absorción es ancha y aparece entre cm-1. Que sea ancha se debe a los Puentes de H. => Chapter 12

24 Variaciones en la Absorción del C=OConjugación del C=O con C=C baja la frecuencia a ~1680 cm-1. El C=O de una amida absorbe, incluso, a una frecuencia más baja, cm-1. El C=O de un éster absorbe a frecuencias más altas, ~ cm-1. El C=O en anillos pequeños (5 C’s o menos) absorbe a una frecuencia mayor. => Chapter 12

25 Espectro IR de una Amida=> Chapter 12

26 Stretching C – N C - N absorbe alrededor de 1200 cm-1.C = N absorbe alrededor de 1660 cm-1 y es mucho más fuerte que la de the C = C en la misma región. C  N absorbe fuertemente por encima de cm-1. La señal de C  C es mucho más débil y por debajo de cm => Chapter 12

27 Espectro IR de Nitrilo => Chapter 12

28 Resumen de Absorciones en IR=> Chapter 12

29 Fortalezas y LimitacionesCon sólo el IR no se puede determinar una estructura. Algunas señales pueden ser ambiguas. Se identifica el grupo funcional. La ausencia de una señal es pruebe definitiva que el no está el grupo funcional. Correspondencia con el IR de una muestra conocida confirma la identidad => Chapter 12

30 Mass Spectrometry Molecular weight can be obtained from a very small sample. It does not involve the absorption or emission of light. A beam of high-energy electrons breaks the molecule apart. The masses of the fragments and their relative abundance reveal information about the structure of the molecule. => Chapter 12

31 Electron Impact IonizationA high-energy electron can dislodge an electron from a bond, creating a radical cation (a positive ion with an unpaired e-). => Chapter 12

32 Separation of Ions Only the cations are deflected by the magnetic field. Amount of deflection depends on m/z. The detector signal is proportional to the number of ions hitting it. By varying the magnetic field, ions of all masses are collected and counted. => Chapter 12

33 Mass Spectrometer => Chapter 12

34 The Mass Spectrum Masses are graphed or tabulated according to their relative abundance. => Chapter 12

35 The GC-MS A mixture of compounds is separatedby gas chromatography, then identified by mass spectrometry. => Chapter 12

36 High Resolution MS Masses measured to 1 part in 20,000.A molecule with mass of 44 could be C3H8, C2H4O, CO2, or CN2H4. If a more exact mass is , pick the correct structure from the table: C3H8 C2H4O CO2 CN2H4 => Chapter 12

37 Molecules with HeteroatomsIsotopes: present in their usual abundance. Hydrocarbons contain 1.1% C-13, so there will be a small M+1 peak. If Br is present, M+2 is equal to M+. If Cl is present, M+2 is one-third of M+. If iodine is present, peak at 127, large gap. If N is present, M+ will be an odd number. If S is present, M+2 will be 4% of M+. => Chapter 12

38 Isotopic Abundance => Chapter 12

39 Mass Spectrum with Sulfur=> Chapter 12

40 Mass Spectrum with Chlorine=> Chapter 12

41 Mass Spectrum with Bromine=> Chapter 12

42 Mass Spectra of AlkanesMore stable carbocations will be more abundant. => Chapter 12

43 Mass Spectra of AlkenesResonance-stabilized cations favored. Chapter 12 =>

44 Mass Spectra of AlcoholsAlcohols usually lose a water molecule. M+ may not be visible. => Chapter 12

45 End of Chapter 12 Chapter 12