1 CAPÍTULO 4 DESTINO AMBIENTALNarración: Este capítulo se discutirán los métodos de evaluación de destino ambiental usando enfoques basados en la estructura química. Esta evaluación servirá como búsqueda preliminar de las sustancias potenciales usadas en un proceso.

2 Introducción Este capítulo sirve como base para identificar los peligros asociados con diferentes sustancias usadas y producidas en los procesos químicos, incluyendo materias primas, productos y/o subproductos. Entonces sería posible poner en práctica una evaluación de exposición y una evaluación de respuesta a la dosis que son requeridas para llevar a cabo la caracterización de riesgo Narración : Los pasos de evaluación de exposición, evaluación de respuesta a la dosis y la caracterización de riesgo serán discutidos en los capítulos siguientes. Una vez que se han efectuado estas evaluaciones, podemos aplicar el manejo de riesgos. Este sería el paso donde las técnicas de prevención de la contaminación serán aplicadas.

3 Árbol de Clasificación de Sustancias¿Qué sustancias? Propiedades Físicas + Químicas Análisis anteriores Exposición estimada y Efectos Ambientales Clasificar las sustancias en base al riesgo Realizar P2 en las sustancias... Narración : Este diagrama demuestra los pasos potenciales que pueden ser tomados para llevar a cabo una clasificación preliminar de los riesgos asociados con una sustancias. El primer paso al clasificar el riesgo de las sustancias es identificar todos los materiales, productos y subproductos posibles en el proceso dado. El segundo paso consiste en analizar las propiedades de las sustancias para estimar su efecto en el ambiente y las personas. Esto puede hacerse de muchas maneras. Los análisis viejos existen donde uno puede encontrar información de sustancias dadas. Otra opción sería estimar las propiedades físicas y químicas para evaluar los efectos de la exposición a largo y corto plazo, así como los percances ambientales. En este capítulo, estimaremos esas propiedades físicas y químicas usando la estructura química de los compuestos. Esta es solo uno de muchos métodos disponibles. Una vez que los efectos de la exposición y al ambiente han sido estimados para todas las sustancias diferentes, éstas pueden ser clasificadas. No existe un grupo de directrices usadas para clasificar sustancias, pero los criterios principales incluyen persistencia, bioacumulación y toxicidad. Después de clasificar los compuestos, es posible realizar medidas de corrección, aplicando herramientas de prevención de la contaminación para eliminar las sustancias dañinas.

4 Propiedades Químicas Usadas para Realizar la Búsqueda de Riesgos AmbientalesProceso Ambiental Propiedades Relevantes Dispersión y Destino Volatilidad, densidad, punto de fusión, solubilidad en agua, efectividad de desecho, tratamiento de agua. Narración : Esta lista muestra las diferentes propiedades que ayudan a evaluar los riesgos ambientales y a la salud asociados con cada sustancia. En este capítulo, discutiremos diferentes modelos usados para estimar estas propiedades usando la estructura química específica del compuesto. También existen muchas otras maneras de estimar estas propiedades. (continua en la siguiente diapositiva) Persistencia en el Ambiente Velocidad de oxidación atmosférica, velocidad de hidrólisis acuosa, velocidad de fotólisis, velocidad de degradación microbiana y adsorción. Continua en la siguiente diapositiva

5 Propiedades RelevantesPropiedades Químicas Usadas para Realizar la Búsqueda de Riesgos Ambientales Proceso Ambiental Propiedades Relevantes Consumo de los Organismos Volatilidad, Lipofilicidad, Tamaño molecular, velocidad de degradación en el organismo. Consumo Humano Transporte a través de Capas Dérmicas, Velocidades de Transporte a través de membrana de pulmón, Velocidades de Degradación dentro del cuerpo humano. Toxicidad y otros Efectos a la salud Relaciones de Respuesta a la Dosis

6 Punto de Ebullición Distingue la separación de gas y líquidoUsando la estructura de la sustancia, puede ser estimado con: Donde: Tb: punto de ebullición normal (a 1 atm) (K) ni : número de grupos de tipo i en la molécula, gi : contribución de cada grupo funcional al punto de ebullición (vea tabla en el apéndice). Se corrige usando : Tb= Σ nigi (4.1) Narración : El punto de ebullición es influenciado por el peso molecular y las fuerzas de atracción intermoleculares. Además de caracterizar la división entra las fases líquida y gaseosa, puede ser usado para calcular muchas otras propiedades como será visto más adelante en este capítulo. La primera ecuación fue desarrollada por Joback y Reid (1987) y corregida posteriormente por Stein y Brown (1994). Los factores requeridos para estas ecuaciones pueden ser encontrados en el apéndice... También es importante notar que esta no es la única manera de calcular el punto de ebullición. Tb (corregida) = Tb – *Tb *(Tb)2 (Tb  700K) (4.2) Tb (corregida) = Tb – *Tb (Tb > 700K) (4.3)

7 Ejemplo: Estimación del Punto de EbulliciónEstima el Punto de Ebullición Normal del dietil eter. El dietil eter tiene la estructura molecular CH3-CH2-O-CH2-CH3 Resolviendo : Narración: Se considera que cada grupo funcional en una molécula hace una contribución bien definida (en este caso, gi) a la propiedad. El grupo de contribuciones puede ser sumado simplmente, como en la ecuación 4.1. La aplicación del método es ilustrada en este ejemplo. Grupo -O- 2(-CH3) 2(-CH2) Contribución gi 25.16 2(21.98) 2(24.22) El punto de ebullición real del dietil eter es K

8 Ejemplo: Estimación del Punto de Ebullición (Continuación)Usando la ecuación 4.1 : Tb (K)= Σ nigi Tb (K)= (21.98) + 2(24.22) Tb = b) Usando la ecuación 4.2 : Tb (corregida) = Tb – *Tb *(Tb)2 Tb (corr) = – (315.76) (315.76)2 Tb (corregida) = K Narración: usando los valores de grupo, es posible estimar el punto de ebullición usando las dos ecuaciones dadas. En este caso, la ecuación 4.1 tiene un error de 2.5% mientras que la ecuación 4.2 tiene un error de 3.3%.

9 Punto de Fusión Distingue la separación entre sólido y líquido.Puede ser estimado usando el punto de ebullición de la sustancia: Donde : Tm : Punto de fusión en Kelvins. Tb : Punto de ebullición en Kelvins. Tm (K) = * Tb (K) (4.4) Narración : Esta ecuación fue establecida por Lyman (1985). También existen otras maneras de estimar el punto de fusión de una sustancia.

10 Ejemplo: Estimación del Punto de FusiónEstimar el Punto de Fusión del dietil eter. Resolviendo : Usando la ecuación 4.4 para calcular Tm : Tm (K) = * Tb (K) Tm (K) = * K Tm = K Narración: Una propiedad, que es ocasionalmente usada al estimar la separación de fase de sólidos, es el punto de fusión. El punto de fusión algunas veces es expresado como una fracción simple del Punto de Ebullición (Lyman, 185). El punto de Fusión real es K lo que nos da un error de 14.3 %.

11 Presión de Vapor Mayor Presión de Vapor = Mayor Concentración de AirePuede ser estimada usando las siguientes ecuaciones: ln Pvp = A + B/(T - C) (4.5) Donde : T = Tb a 1 atm ln(1 atm) = 0 = A + B/(Tb – C) (4.6) ln Pvp(atm) ={[A(Tb – C)2] / [0.97*R*Tb]}*{1/(Tb – C)-1/(T – C)} (4.7) Los parámetros A y C pueden ser estimados usando : C = Tb (4.7a) A = KF*(8.75+ R ln Tb) (4.7b) Narración : Juega un rol significativo en la separación ambiental de un químico dado y es usada para estimar riesgos ambientales y exposiciones. Una mayor presión de vapor normalmente significa que la sustancia será encontrada en la atmósfera a mayor concentración que una sustancia con menor presión de vapor. Esta propiedad varía con la temperatura y por lo tanto la concentración atmosférica de una sustancia puede variar significativamente en el curso de un día. En cuanto al punto de ebullición, existen muchas maneras diferentes de calcular la presión de vapor. Esta diapositiva cubre la correlación entre presión de vapor, punto de ebullición y calor de vaporización, porque este último puede ser estimado usando la estructura química de la sustancia. Es importante observar las unidades en estos cálculos. Todas las definiciones de los parámetros están dadas en la siguiente diapositiva.

12 Presión de Vapor (continuación)Para sólidos : ln P = -(4.4 + lnTb) * {1.803*[(Tb/T)- 1)] - [0.803*ln (Tb/T)]} - 6.8(Tm/T-1) (4.8) Donde : Pvp : presión de vaporización (atm). T : temperatura absoluta y Tb es el punto de ebullición a 1 atm. A y C son constantes empíricas. B : un parámetro relacionado con el calor de vaporización. KF : un factor de corrección. R : constante de los gases ; L-atm K-1 mol-1 Tm : punto de fusión (K). Narración: Los valores de KF están dados en tablas; para cualquier compuesto que no se encuentre en las tablas, asumir KF = 1.06.

13 Ejemplo: Estimación de Presión de VaporEstima la Presión de Vapor del dietil eter Usando el valor predicho de K: C = Tb = (320.2) = A = Kf ( R ln Tb) = 1.06 [ ln(320.2)] = (4.7.a) (4.7.b) ln Pvp = {[A(Tb – C)2] / [0.97*R*Tb]}*{1/(Tb – C) - 1/(T – C)} = {[21.39( )2] / [0.97(1.987)(315.76)]}*{1/(273.76) – 1/(256)} Ln Pvp = ; Pvp = atm = mm Hg. (4.7) Narración: Estimada la presión de vapor a 298 K para el Dietil eter, y en el ejemplo: punto normal de ebullición, su valor de punto de ebullición estimado es igual a K. El valor experimental del punto de ebullición es K. Estimaremos la presión de vapor usando el valor predicho y el valor experimental del punto de ebullición. Repitiendo el cálculo ahora para el punto de ebullición experimental obtenemos una presión de vapor estimada de Pvp = atm = mm Hg.

14 Coeficiente de partición Octanol-AguaDescribe la partición entre una fase acuosa y sus fases orgánicas suspendidas. Puede ser estimado usando la estructura de la sustancia: log Kow = Σ nifi (4.9) log Kow (corregida) = Σ nifi + Σ njcj (4.10) Donde: Kow : Coeficiente de Partición Octanol-Agua. ni : número de grupos i en el compuesto. fi : factor asociado con el grupo i (ver apéndice) nj : número de grupos j en el compuesto que tiene factores de corrección. cj : factor de corrección para cada grupo j (ver apéndice) Narración : Esta propiedad es crítica para el estimado de otras propiedades ambientales y es frecuentemente usada en el modelamiento de destino ambiental y toxicológico. También es un factor importante usado en la estimación de bioacumulación. Este coeficiente de partición también es usado para calcular otras propiedades físicas y químicas. Los factores requeridos para estas estimaciones pueden ser encontrados en las tablas y (Green Engineering, Allen and Shonnard, pp ).

15 Ejemplo: Estimación del Coeficiente de Partición Octanol-AguaEstima el Coeficiente de Partición Octanol-Agua para el dietil eter. Resolviendo : Usando la ecuación 4.9 : log Kow = Σ nifi log Kow = (0.5473) + 2(0.4911) + (1.2566) log Kow = ≈ por lo tanto Kow = 11.2 Grupo -O- 2(-CH3) 2(-CH2) Contribución fi 2(0.5473) 2(0.4911) Narración: El coeficiente octanol-agua para este compuesto es fuertemente dependiente del pH, pero esta estimación lleva a estimados razonables de soluciones ligeramente básicas. El dietil eter no contiene ningún grupo que requiera términos de corrección.

16 Factor de Bioconcentración (BCF)Describe la partición entre las fases acuosa y los lípidos en organismos vivos. Mayores factores de bioconcentración = mayor cantidad de bioacumulación en organismos vivos Puede ser calculada usando: log BCF = 0.79*(log Kow) – (4.11) log BCF = 0.77*(log Kow) – Σ jj (4.12) Narración : Describe la razón de la concentración de un químico en el tejido graso de un organismo acuático con su concentración en agua. La primera ecuación es la original, mientras que la segunda está ajustada para compuestos no-iónicos. El factor jj requerido para estas estimaciones puede ser encontrdo en la tabla (Green Engineering, Allen and Shonnard, pp.110). Donde : BCF : Factor de Bioconcentración. Kow : Coeficiente de partición octanol-agua. jj : Factor de corrección para cada grupo (ver apéndice).

17 Ejemplo: Estimación del Factor de Bioconcentración (BCF)Estima el Factor de Bioconcentración para el dietil eter. Resolviendo : Usando la ecuación 4.9 obtenemos log Kow : log Kow = Σ nifi log Kow = ≈ 1.05 Usando la ecuación 4.11 podemos calcular BCF : log BCF = 0.79*(log Kow) – 0.40 log BCF = 0.79* (1.05) – 0.40 log BCF = por lo tanto BCF = Narración: Antes de estimar el BCF, es necesario estimar primero Kow, y entonces, proceder a calcular el BCF para el dietil eter. En este caso, el valor para Kow es tomado del ejemplo previo. Nuevamente, el Dietil éter no contiene ningún grupo que requiera términos de corrección y la ecuación 4.12 no se aplica.

18 Solubilidad en Agua Puede ser calculada usando:Usada para evaluar concentraciones en agua Puede ser calculada usando: Log S = – logKow – (Tm –25) + Σhj (4.13) Log S = –0.854 logKow – (MW) + Σhj (4.14) Log S = – 0.96 los Kow – (Tm –25) – (MW) + Σhj (4.15) Donde : S : solubilidad en agua (mol/L). Kow : coeficiente de partición octanol-agua. Tm : punto de fusión (ªC). MW : peso molecular de la sustancia. hj es el factor de corrección para cada grupo funcional j (ver apéndice). Narración : Para estimar la saturación/concentración de una sustancia química en particular en agua. Esta propiedad es frecuentemente calculada usando el coeficiente de partición octanol-agua. Las primeras 2 ecuaciones pueden ser mas precisas si todos los datos se pueden conseguir. Cualquiera de las tres ecuaciones puede ser usada, pero generalmente, si se encuentra disponible más información para la correlación (ecs o 4.15), el estimado es más preciso. El factor hj requerido para estos cálculos puede ser encontrado en la tabla (Green Engineering, Allen and Shonnard, pp.112).

19 Ejemplo: Estimación de la Solubilidad en AguaEstima la Solubilidad en Agua para el dietil eter. Resolviendo : La ecuación 4.9 nos da el log Kow ≈ 1.05 Usando la ecuación 4.14 podemos calcular S : Log S = –0.854 logKow – (MW) + Σhj Log S = – 0.854(1.05) – (74.12) + 0.0 Log S = Por lo tanto : S = mol/L. = g/L = 16, mg/ L Narración: Antes de estimar la solubilidad en agua, es necesario calcular Kow,. El coeficiente octanol-agua es tomado de los cálculos previos, y nuevamente, esta sustancia no contiene ningún grupo que requiera términos de corrección.

20 Constante de la Ley de HenryDescribe la afinidad al aire sobre el agua. Puede ser determinada usando: -log H = log (coef. de partición aire-agua) = Σ nihi + Σ njcj (4.19) Donde : H : Constante de la ley de Henry adimensional. ni : número de enlaces tipo i en el compuesto. hi : contribución del enlace al coeficiente de partición aire-agua (ver apéndice). nj : número de grupos de tipo j en la molécula. cj : factor de corrección para cada grupo (ver apéndice). Narración : Es comúnmente usada en descripciones de destino ambiental, particularmente en aquellas que vinculan relaciones atmosféricas y de agua. H también puede ser descrita en términos de atm-m3/mol. La diferencia entre esta relación y las otras vistas en este capítulo es que la constante es descrita en términos de enlaces en vez de grupos funcionales. Valores para cj y hi para estos cálculos pueden ser encontrados en las talbas y (Green Engineering, Allen and Shonnard, pp ).

21 Ejemplo: Estimación de la Constante de la Ley de HenryEstima la Constante de la Ley de Henry para el dietil eter. H H H H H-C-C-O-C-C-H Expresada como una colección de enlaces, el dietil eter consta de 10 enlaces C-H, 2 enlaces C-C, y 2 enlaces C-O. El valor no corregido de log (constante de partición aire a agua) es dado por: Narración: Un estimado preliminar de la Constante de la Ley de Henry es obtenido al sumar cada contribución de enlace. Este cálculo preliminar es ajustado por factores de corrección para grupos funcionales seleccionados (Meylan and Howard,1991). -log H = log (coeficiente de partición aire-agua) = 10( ) + 2(0.1163) + 2(1.0855) = log H-1 =

22 Coeficiente de Sorción del SueloUsado para describir la Partición Suelo-Agua. Puede ser estimado por : log Koc = (log Kow) (4.16) log Koc = (log S) (4.17) log Koc = χ Σ njPj (4.18) Donde : Koc : Coeficiente de Sorción del suelo (μg/g de carbón orgánico (a μg/mL de líquido)). Kow : Coeficiente de Partición Octanol-Agua. S : Solubilidad en Agua. 1χ : Índice de Conectividad Molecular de primer orden (del apéndice de la literatura). nj : número de grupos de tipo j en el compuesto. Pj : factor de corrección para cada grupo j (ver apéndice). Narración : Esta propiedad describe la razón entre la masa de un compuesto adsorbido por unidad de peso de carbón orgánico en un suelo y la concentración del compuesto en una fase líquida. Las primeras 2 ecuaciones dadas en esta diapositiva estiman los coeficientes para un rango muy limitado de sustancias y la última ecuación fue desarrollada para ajustar mas sustancias usando un parámetro estructural llamado conectividad molecular. En las siguientes diapositivas se demostrará como calcular el índice de conectividad molecular. Los factores requeridos para estos cálculos pueden ser encontrados en la tabla y el apéndice B(Green Engineering, Allen and Shonnard, pp.117 y ).

23 Cálculos del índice de Conectividad MolecularEl primer paso al calcular 1χ es dibujar la estructura de enlaces de la molécula. Por ejemplo, el isopentano sería dibujado así: CH3 H3C-CH-CH2-CH3 El segundo paso es contar el número de átomos de carbono a los que cada carbono está unido. A cada enlace C-C se le da un valor de 1 y δi, es el parámetro que define la cantidad de átomos de carbono conectados a un átomo de carbono i. El diagrama de abajo da los valores δi, para los diferentes átomos de carbono. Narración : el índice de conectividad molecular es requerido para calcular el coeficiente de sorción del suelo. En el segundo paso, es importante contar cualquier heteroátomo como un carbono, pero ignorar los enlaces de hidrógeno. (1) CH3 H3C-CH-CH2-CH3 (1) (3) (2) (1)

24 Cálculos del Índice de Conectividad Molecular (continuación)El tercer paso es identificar la "conectividad" de los carbonos conectados por el enlace (δi , δj). Para el isopentano, estos pares son: (1,3) CH3 H3C-CH-CH2-CH3 (2,1) (1,3) (3,2) El valor de 1χ puede ser entonces calculado usando la ecuación: 1χ = Σ(δi* δj) (4.19) Para isopentano, 1χ = (1/√3) + (1/√3) + (1/√6) + (1/√2) = 2.68

25 Ejemplo: Estimación del Coeficiente de SorciónEstima el Coeficiente de Sorción de Suelo para el dietil eter. Solución : La estructura molecular del dietil eter es: CH3-CH2-O-CH2-CH3 Usando valores previamente calculados para log Kow (estimado de ) y log S (estimado de ) podemos calcular el coeficiente de sorción del suelo usando las ecuaciones 4.16 y 4.17: log Koc = (log Kow) = log Koc = (log S) = 3.99 Narración: En la siguiente diapositiva calcularemos los coeficientes de sorción del suelo usando el índice de conectividad molecular.

26 Ejemplo: Estimación del Coeficiente de Sorción del SueloUsando la conectividad molecular podemos también estimar el coeficiente de sorción del suelo: Primero se calcula el índice de conectividad molecular usando la ec : CH3-CH2-O-CH2-CH3 (estructura molecular) 2(C-C), 2(C-O), 2(1, 2) , 2(2, 2) (pares conectores) por lo tanto : 1χ = 2(1/√2) + 2(1/√4) = 2.414 Usando la ecuación 4.18 para calcular el coeficiente de sorción del suelo: log Koc = χ Σ njPj log Koc = χ Σ njPj = 0.53(2.414) (-1.264) log Koc = por lo tanto : Koc = 4.32 Narración : En este caso, la conectividad molecular es usada para estimar el coeficiente de sorción del suelo.

27 Donde buscar esta información... Narración: Estas son algunas de las muchas referencias disponibles para encontrar propiedades físicas y químicas de varias sustancias.

28 ¿Qué significan las diferentes propiedades?Potencial de Bioacumulación Solubilidad en Agua Volatilidad Sorción del suelo Usando el coeficiente de partición octanol-agua Usando el factor de bioconcentración Usando el factor de solubilidad Usando la constante de la ley de Henry Usando el coeficiente de sorción del suelo Criterios de Clasificación Narración: Esta tabla resume algunos de los criterios de clasificación de varias propiedades. Adaptado de el libro the Green Engineering

29 Estimando la Persistencia Ambiental y el Riesgo a EcosistemasPara discutir: Periodos de vida atmosféricos Periodos de vida acuáticos Biodegradación general Ecosistemas Narración : Solo una cantidad limitada de información concerniente a estos tópicos será discutida...

30 Estimando Periodos de vida AtmosféricosUna manera de estimar el periodo de vida atmosférico de un compuesto es analizando la velocidad de oxidación de la sustancia, específicamente la velocidad de reacción del radical hidroxilo. La Contribución de Grupo es nuevamente uno de los enfoques que pueden ser tomados para calcular esta propiedad. Usando ejemplos, mostraremos como estimar velocidades de reacción y vidas medias usando los factores de corrección apropiados. Narración : Este método de análisis es muy importante para los compuestos orgánicos. Los radicales hidroxilo pueden alteral muchos compuestos orgánicos porque son altamente reactivos. Por ejemplo, pueden remover una hidrógeno de un compuesto orgánico saturado, sumarse a enlaces dobles o a anillos aromáticos. Estas reacciones muestran que ciertos compuestos orgánicos pueden tgener periodos de vida muy cortos en la atmósfera (y en la presencia de radicales hidroxilo).

31 Ejemplo: Estimación de Periodo de Vida atmosféricaEl Dimetilsulfuro (DMS, CH3SCH3) producido por degradación de fitoplancton es la mayor fuente de sulfato y metasulfonato en aerosol encontrado en la capa límite marina. El objetivo primario de este esfuerzo de investigación es determinar el mecanismo detallado y la producción de producto final de la fase de oxidación gaseosa de DMS iniciada con OH. Narración: OBJETIVOS. Nuestros objetivos incluyen la determinación de a) los coeficientes efectivos de velocidad para la oxidación de DMS iniciada con OH en condiciones atmosféricas, y b) las velocidades elementales de formación del compuesto (adduct) y de reacción del compuesto con O2. Al comparar estos grupos de datos podemos evaluar la consistencia global del mecanismo de oxidación propuesto. ADDUCT: Compuesto formado por una reacción de adición Existe evidencia considerable de que parte del impacto de la oxidación de DMS en la formación de una nueva partícula y en la visibilidad de la capa límite marina (marine boundary layer, MBL) ocurre por la oxidación en la tropósfera superior. Mientras la oxidación de DMS ocurra rápidamente en la MBL se ha sugerido que los productos de oxidación condensarán primariamente en partículas existentes. Un valor preciso de este coeficiente de velocidad es crítico al definir el periodo de vida del DMS en la capa límite marina y por lo tanto en la velocidad a la que es oxidado a productos, algunos de los cuales pueden actuar como núcleos de condensación. Esto nos permitirá proveer una expresión definitiva para la oxidación de DMS iniciada con OH que permitirá el cálculo de valores precisos para el coeficiente de velocidad de reacción global y la razón alterna entre adición y abstracción en cualquier parte de la tropósfera. A niveles bajos de NOx que son característicos de la capa límite marina, la reacción con OH es el paso inicial en la oxidación de DMS. OH + CH3SCH3 ⇒ Productos (1)

32 La oxidación de DMS iniciada con OH procede vía un mecanismo complejo de dos canales que involucra abstracción (1a) y adición reversible (1b, -1b). Esto puede ser descrito por la secuencia de reacciones siguiente: CH3SCH3 + OH ⇒ CH3SCH2 + H2O (1a) CH3SCH3 + OH + M ⇔ CH3S(OH)CH3 + M (1b, -1b) CH3S(OH)CH3 + O2 ⇒ Products (3) Debido a este complejo mecanismo, los coeficientes efectivos de velocidad de la reacción (1) y su análogo deuterado, la reacción (2) depende de la presión parcial de O2 a cualquier presión total. OH + CD3SCD3 ⇒ Productos (2) El mecanismo de reacción de dos canales implica que en la ausencia de O2 medimos k1a, la velocidad de abstracción. Como agregamos O2 la velocidad efectiva se incrementa hasta que medimos una velocidad limitante (k1a + k1b).

33 Narración: La Fig. 1 muestra el aumento de O2 én los coeficientes efectivos de velocidad para las reacciones de OH con DMS a 249 K y a presiones totales de 200 y 600 torr. El comportamiento es consistente con el mecanismo de dos canales que muestra una característica de "giro" (roll-off) a altos niveles de O2. El valor limitante de aumento a 200 Torr es ~ 1x10-11 cm3 molécula-1 s-1 y se incrementa hasta ~2.5x10-11 cm3 molécula-1 s-1 a 600 Torr. Estos resultados muestran que, para la velocidad efectiva de la oxidación de DMS iniciada con OH, se subestima significativamente la velocidad efectiva y la razón alterna entre abstracción y adición a bajas temperaturas. Modelos actuales de oxidación de DMS a altas latitudes deben ser impactados significativamente por estos resultados.

34 Estimación de Periodos de Vida AcuáticosUna manera de estimar el periodo de vida acuático de un compuesto es analizar la velocidad de hidrólisis de la sustancia. La velocidad de hidrólisis puede ser estimada con: log (vel. de hidrólisis) = log (vel. de hidrólisis de un compuesto de referencia) + Constante * σ Por lo tanto log (vel. de hidrólisis) = A + Bσ (4.20) Donde : A es una clase específica de reacción y compuesto(depende de la reacción de referencia elegida) B es una clase específica de rxn y compuesto (depende del tipo de rxn considerado) σ es un parámetro estructural comúnmente usado en relaciones lineales de energía libre. Narración: Una complejidad adicional es que las velocidades de reacción, como hidrólisis, dependen no solo de la estructura del reactivfo, sino también de las características de las aguas recipientes.

35 Estimación General de BiodegradaciónEs difícil hacer un análisis general de biodegradación. Puede ser estimado usando : Donde : an es la contribución del grupo funcional (ver tabla). fn es el número de grupos funcionales diferentes. MW es el peso molecular. I es un indicador de velocidad de biodegradación aeróbica. Valores diferentes (de I) representan diferentes periodos de vida: I = a1f1 + a2f2 + a3f anfn + amMW (4.21) Narración : la velocidad a la que el compuesto es metabolizado (por organismos vivos) también debe ser considerado (además de su reacción con otros compuestos en el ambiente). Un análisis general de biodegradación de una sustancia es difícil, sin embargo, es importante considerar la forma original del compuesto, la etapa estructural inicial, la forma(s) final(es) del compuesto así como las etapas aeróbica y anaeróbica de la degradación. Solo es posible analizar una cantidad mínima de compuestos debido a la falta de datos. Aunque tal vez sea difícil obtener un valor cuantitativo, es posible (e importante) obtener una idea cualitativa de la persistencia ambiental de los compuestos. Esto puede lograrse usando la ecuación dada. Una vez que el valor I es determinado y verificando la tabla, es posible dar un aproximado del periodo de vida del compuesto. Valor de I 5 4 3 2 1 Vel. de degradación esperada Horas Días Semanas Meses Años

36 Ejemplo: Estimación General de BiodegradaciónEstima el Índice de Biodegradación para el dietil eter. Solución : Peso molecular del dietil eter: MW = g/mol Usando la ecuación 4.21, el índice puedes er calculado: I = a1f1 + a2f2 + a3f anfn + amMW I = ( ) (74.12) = Por lo tanto un periodo de vida de SEMANAS Narración :El dietil éter contiene un éter alifático.

37 Estimación de Riesgo de los EcosistemasCompara las mortalidades de los peces, Guppy y Daphnids para un acrilato con log Kow = 1.22 (e.g. etil acrilato). Guppies log (1/LC50) = log Kow – (4.22) log (1/LC50) = 0.871(1.22) – 4.87 = LC50 = µmol/L. Narración: Al evaluar el peligro de un ecosistema, la práctica estándar es estimar la toxicidad para una variedad de especies. Por ejemplo, la mortalidad para daphnids, peces y guppies es usada frecuentemente para calcular el peligro de los químicos en un ecosistema descrito en noticias premanufacturadas enviadas a la US EPA. La mortalidad de los Gruppies puede ser correlacionada con el coeficiente de partición octanol-agua usando la ecuación (4.22), donde LC50 es la concentración que es letal al 50% de la población en mas de 14 días de exposición (expresada en µmol/L). Otras ecuaciones usadas para estimar el peligro al ecosistema son específicas para ciertas clases de compuestos. Por ejemplo, la toxicidad para daphnids y peces puede ser estimada usando las ecuaciones (4.23), (Daphnids, mortalidad después de 48 hrs de exposición) y (4.24), (Peces, mortalidad después de exposición de 96 hr); donde LC50 es expresado en unidades de milimoles/L. Daphnids log LC50 = – log Kow (4.23) log LC50 = – (1.22) = LC50 = milimoles/L = 242 µmol/L.

38 Peces Estimación de Riesgo de los Ecosistemas Continuaciónlog LC50 = – 0.18 log Kow (4.24) log LC50 = – 0.18(1.22) = LC50 = milimoles/L = 21 µmol/L. Las concentraciones que producen 50% de mortalidad son: Guppies (14 días): µmol/L. Daphnids (48 horas): milimoles/L = 242 µmol/L. Peces (96 horas): milimoles/L = 21 µmol/L.

39 Destino Ambiental y ExposiciónEjemplo : Si los químicos son liberados en un río aguas arriba de una planta de tratamiento, ¿que factores deben ser tomados en cuenta para estimar el peligro potencial a la comunidad?. ¿Qué fracción de químicos son: - Absorbidos por sedimentos del río? - Volatilizados al aire? - Llevados por organismos vivos? - Biodegradados? - Reaccionados con otros compuestos? - Removidos en el proceso de tratamiento? Narración : Los cálculos de destino ambiental y exposición usan los conceptos básicos de balances de masa.

40 Clasificación de Sustancias en Base al RiesgoAl examinar la tabla XX, podemos usar las propiedades calculadas para cuantificar cualitativamente el riesgo asociado con las diferentes sustancias Tres criterios principales son normalmente considerados en la clasificación de las sustancias: persistencia, bioacumulación y toxicidad. No existe un grupo dado de regulaciones o directrices para cuantificar el riesgo, pero los parámetros de arriba son usados en el proceso. Narración : ver la siguiente diapositiva para referencias adicionales.

41 Recursos Disponibles EPA (sustancias persistentes, tóxicas y bioacumulativas) : Prevención de la Contaminación, Minimización de Desechos y Reducción Química de PBT: Environment canada (evaluación de sustancias existentes) :