1 Caracterización de materiales inorgánicos por espectroscopía infrarrojaII. La espectroscopía IR en el estudio de la reactividad de los sólidos Vicente Rives Arnau Cuenca,2003

2

3 Propiedades de la superficie de los óxidosácido/básicas oxidantes sólido/sólido

4 Acidez y Basicidad Brönsted cesión/aceptación de protones Lewisaceptación/cesión de dos electrones

5 Determinación espectroscópica de la acidez y basicidad mediante IRObjetivo Procedimiento Encontrar una molécula-sonda cuyas propiedades espectroscópicas varíen al resultar adsorbida sobre un centro superficial ácido o básico

6 Requisitos de la molécula-sondaalta presión de vapor par no compartido u orbital vacío (Lewis) capacidad de ceder o captar protones (Brønsted) bandas IR modificadas al formar el ácido/base conjugada bandas en región “visible” en los espectros de óxidos (>1000 cm-1)

7 Moléculas-sonda Bases Ácidos - Amoníaco - Aminas alifáticas - Piridina- Pirrol - Nitrilos -acetonitrilo -bencenonitrilo -pivalonitrilo - Benceno - Monóxido de carbono - Dióxido de carbono - Cloroformo - Ácido fórmico - Borato de trimetilo - Alcoholes y tioles - Dióxido de azufre EJEMPLOS Bases Ácidos

8 Amoníaco base Lewis A + :NH3  A:NH3 base Brönsted H+ + :NH3  NH4+modo NH3(g) NH3(s) NH3(coordinado) NH4+ 1 (s) 2 (s) 3 (as) 4 (as) Brönsted Lewis

9 El grupo NH4+  = A1 + E + T1 + 3 T2 vib = A1 + E + 2 T2 (IR) (IR)Td C3v C2v A1(s) A1 A1 E (s) E B1 + B2 T2(as) A1 + E A1 + B1 + B2 T2(as) A1 + E A1 + B1 + B2 H H H H N+ H H N+ N+ H H H

10 Grupo amonio Sb6O13 as 3 componentes C2v H H N+ H H

11 Amoníaco MoO3/TiO2 as(NH4+)B as(NH3)L BRÖNSTED s(NH4+)B LEWISNH3/Ti4+cus

12 Piridina modo* py(liq) py Lewis pyH+ 19b 1439 1447 1532 NModos cuyas bandas resultan más afectadas por la formación de enlaces con la superficie Interacción con especies [MO4] es más fuerte que con [MO6]

13 Bandas IR de diversas formas de piridinabanda py (liq) pyH+ –––––––––––––––––––––––––––– 19b 19a 8b 8a discrimina no discrimina discrimina (débil) discrimina N N 8 19

14 Acidez y dopaje: Adsorción de piridina sobre MoO3/TiO21638 (B8a) 1 monocapa de MoO3 L(8a) sobre TiO2 a 1603 cm-1 1613 (L8a) 1448 (L19b) Mo6+cus centros Lewis centros Brönsted Mo6+-OH 1538 (B19b) Tcalc Tdesgas conc (OH)sf  SBET  la persistencia de bandas a temperatura alta de desgasificación indica centros superficiales fuertes MoO3 sublima conc (B/L) 

15 Adsorción de piridina sobre MoO3/TiO2-Li1 monocapa de MoO3 1-3% Li Tdesgas Tdesgas Centros Brönsted quedan cancelados Bandas desaparecen a menor temperatura de desgasificación Centros superficiales ácidos más débiles

16 Piridina: Efecto de la carga de fase activaBrönsted Lewis MoO3/Al2O3 impregnación + calc. 500°C aumento de contenido de MoO3

17 Ácido fórmico débil H-COOH + OH-  HCOO- + H2OH-COOH + O2-  HCOO- + OH- CaO fuerte 550°C 800°C 800°C HCOO- bident. CH

18 Borato de trimetilo B(OCH3)3 (CH3) (BO) aumento de basicidad (CO)OMe 2pz B MeO MgO OMe (CH3) ZrO2 (BO) aumento de basicidad SnO2 (CO) liq.

19 “Sandwich” de hidrotalcitaoctaedros [M(OH)6] lámina tipo brucita moléculas de agua interlaminares aniones lámina tipo brucita

20 Adsorción de borato de trimetilo sobre hidrotalcitas calcinadasfisisorción + quimisorción MgAl-CO3/NO3/600°C sólo fisisorción MgAl-silicato/borato/600°C

21 Oxidación de etileno CH2=CH2 CH3-CH2OH CH3-CHO CH3-COOH CO2 + H2O

22 Adsorción de ácido acético sobre MoO3/TiO2 y MoO3/TiO2-Liespecies CH3COO– bidentadas 1 monocapa de MoO3 1% Li M1 Tcalc 500°C no desaparecen al desgasificar M1Li1 Tdesgas especies CH3COO– bidentadas fuertemente retenidas adsorción no reactiva de CH3COOH desaparecen al desgasificar

23 Adsorción de acetaldehido sobre MoO3/TiO2 y MoO3/TiO2-Liadsorción no reactiva de CH3CHO 1 monocapa de MoO3 1% Li Tcalc 500°C M1Li1 M1 Tdesgas especies CH3COO– bidentadas fuertemente retenidas forma enólica SI se forma acetato NO se forma acetato

24 Adsorción de etanol sobre MoO3 y MoO3/TiO2-Li1 monocapa de MoO3 1% Li Tcalc 500°C M1 M1Li1 Tdesgas etóxido CH3CH2O– etóxido CH3CH2O– CH3CHO enólico especies CH3COO– bidentadas fuertemente retenidas

25 Adsorción de etileno sobre MoO3 y MoO3/TiO2-Li1 monocapa de MoO3 1% Li Tcalc 500°C M1 M1Li1 Tdesgas complejo -metal: interacción débil especies CH3COO– bidentadas fuertemente retenidas CH3CHO enólico

26 Conclusiones CH3-COOH CH3-CHO CH3-CH2OH CH2=CH2 adsorción disociativaformación de especies bidentadas estabilidad: M1 CH3-COOH estable < 200°C desorción no reactiva (M1Na1, M1K1) oxidacióna acetato a r.t. (M1Li1) adsorción no reactiva y desorción sin reacción (M1) CH3-CHO adsorción disociativa oxidación a CH3CHO (M1Rb1) a r.t. oxidacion a CH3COO– (M1Li1, M1Rb1) a r.t. oxidación a CH3COO– a 300°C (M1) CH3-CH2OH oxidación a CH3CHO (M1) oxidación a acetato (M1Li1) CH2=CH2

27 Oxidación de etileno sobre MoO3/TiO2

28 Reactividad de isopropanolCH3-CH=CH2 deshidratación (CH3)2CHOH (CH3)2C=O oxidación CH3COOH CO2

29 Adsorción de isopropanol sobre TiO2(CH3)2CHOH + Ti4+ + OH– desgas. 400°C + ISP r.t. + desgas. r.t. + desgas. 100°C + desgas. 200°C H2O + (CH3)2CHO - Ti4+ Tdesgas adsorción disociativa especies isopropóxido ISP fisisorbido

30 Adsorción de isopropanol sobre MoO3/TiO2(CH3)2CH-O-CH(CH3)2 Tdesgas isopropóxido+ di-isopropil-éter acetona acetato

31 Adsorción de isopropanol sobre MoO3/TiO2-LiTdesgas especies isopropóxido desorción sin oxidación al aumentar la temperatura de desgasificación

32 Adsorción de isopropanol sobre MoO3/TiO2-Nadesorción sin oxidación al aumentar la temperatura de desgasificación adsorción de (CH3)2CH-O-CH(CH3)2 Tdesgas isopropóxido+ ISP no disociado acetona

33 Reactividad de isopropanol

34 + & - Permite conocer especies adsorbidasNo informa sobre las especies gaseosas Permite conocer especies intermedias Está limitado por las reglas espectroscópicas No tiene por qué coincidir con resultados de actividad catalítica

35 Reacciones sólido-sólidoEspectros Raman y acoplados a microscopía

36 MoO3 - Al2O3 Dispersión con anclaje químico del anión sobre el soportesin tratamiento MoO3 450 C/ 3h crisol abierto “Mo7O246-” MoO3 (9%)+ Al2O3 Dispersión con anclaje químico del anión sobre el soporte

37 Aunque el vapor de agua no es esencial, la favoreceMoO3 - Al2O3 “Mo7O246-” MoO3 (9%)+ Al2O3 “Mo7O246-” MoO42- 450 C flujo O2 saturado H2O Aunque el vapor de agua no es esencial, la favorece MoO3 + Al2O3 450C atmósfera seca MoO3

38 MoO3 - Al2O3 MoO3 Al2O3 Resolución lateral 20 mm TTam (MoO3) = 261 C525 C/100h en O2 seco antes después 999 cm-1

39 MoO2(OH)2 + (OH)sf MoO42-sf + 2 H2OMoO3 - Al2O3 MoO3 Al2O3 MoO3 + H2O MoO2(OH)2 MoO2(OH)2 + (OH)sf MoO42-sf + 2 H2O Resolución lateral 20 mm 525 C/100h en O2 saturado de agua antes después 965 cm-1 El transporte de MoO3 hacia Al2O3 está favorecido en presencia de vapor de agua Se forma una película de MoOx

40 MoO3 - SiO2 MoO3 no se dispersa sobre SiO2 450 C/ O2 seco999 cm-1 (MoO3) MoO3 no se dispersa sobre SiO2

41 WO3 - Al2O3 WO3 no se dispersa en seco pero sí en presencia de100 h 200 h 40 h 450 C flujo O2 saturado H2O WOx W=Ot WO3 WO3 (12%)+ Al2O3 TTam (WO3) = 600 C WO3 no se dispersa en seco pero sí en presencia de vapor de agua (WO6) cm-1 (WO4) cm-1

42 WO3 -TiO2 Sobretono de 970 cm-1 de tungstato superficial DRIFT XRDWO3 + TiO C/12 h O2 saturado de H2O(v) Sobretono de 970 cm-1 de tungstato superficial DRIFT XRD 3% 6% 9% Dispersión a 580 C en seco Dispersión a 380 C en húmedo Raman 807 cm-1 (WO3) desaparece 970 cm-1 (WOx) aparece