1 CHEMIA ORGANICZNA WYKŁAD 14

2 Związki α,β-nienasyconeb

3 Związki α,β-nienasyconeAddycja elektrofilowa

4 Związki α,β-nienasyconeAddycja elektrofilowa - mechanizm Brak możliwości rezonansu !

5 Związki α,β-nienasyconeAddycja elektrofilowa - mechanizm Forma enolowa nietrwały tautomeryzacja

6 Tautomeria Tautomeria keto-enolowa Forma ketonowa Forma enolowaTautomeria imino-enaminowa Forma enaminowa Forma iminowa

7 ZADANIE DOMOWE POSZUKAJ W LITERATURZE INNYCH TYPÓW TAUTOMERII.

8 Związki α,β-nienasyconeAddycja nukleofilowa

9 Związki α,β-nienasyconeAddycja nukleofilowa - mechanizm

10 Związki α,β-nienasyconeAddycja nukleofilowa - mechanizm Forma ketonowa Forma enolowa

11 a b Związki α,β-nienasycone Addycja Michaela Środowisko zasadowe:Ale nie wszystkie !!!

12 Związki α,β-nienasyconeAddycja Michaela Malonian dietylu Acetylooctan etylu Cyjanooctan etylu Cyjanek allilu

13 Związki α,β-nienasyconeAddycja Michaela - mechanizm

14 Związki α,β-nienasyconeAddycja Michaela – przykłady reakcji

15 Keton metylowo winylowy + malonian dietylu ZADANIE DOMOWE Narysuj wzory strukturalne produktów poniższych reakcji Keton metylowo winylowy + malonian dietylu  akrylonitryl + cyjanek allilu  Reakcje przebiegają w środowisku zasadowym

16 4 elektrony  2 elektrony  CYKLOADDYCJA [4+2] Związki α,β-nienasyconeReakcja Dielsa-Aldera DIEN DIENOFIL ADDUKT 4 elektrony  2 elektrony  CYKLOADDYCJA [4+2]

17 Związki α,β-nienasyconeReakcja Dielsa-Aldera

18 Reakcja Dielsa-Aldera - mechanizmKonformacja wymagana do reakcji Dielsa-Aldera Jeżeli związek ma trwałą konformację s-trans nie będzie reagował w reakcji Dielsa-Aldera

19 Reakcja Dielsa-AlderaZwiązek o trwałej konformacji s-trans wykluczającej reakcję Dielsa-Aldera Związek o konformacji s-trans wykluczającej reakcję Dielsa-Aldera W wyniku rotacji powstaje związek o konformacji s-cis, dien w reakcji Dielsa-Aldera

20 Reakcja Dielsa-AlderaReakcja Dielsa-Aldera jest addycją syn

21 Reakcja Dielsa-AlderaPRZYŁĄCZENIE ENDO PRZYŁĄCZENIE EGZO PRZYŁĄCZENIE ENDO ZWYKLE PRZEWAŻA

22 Reakcja Dielsa-AlderaDien niesymetryczny i dienofil niesymetryczny Główny produkt reakcji Główny produkt reakcji

23 Reakcja Dielsa-AlderaWpływ podstawników na reakcję Dielsa-Aldera Podstawniki elektronodonorowe w dienie przyspieszają reakcję Dielsa-Aldera Podstawniki elektronakceptorowe w dienie spowalniają reakcję Dielsa-Aldera Podstawniki elektronodonorowe w dienofilu spowalniają reakcję Dielsa-Aldera Podstawniki elektronakceptorowe w dienofilu przyspieszają reakcję Dielsa-Aldera

24 ZADANIE DOMOWE Z JAKICH SUBSTRATÓW MOŻNA OTRZYMAĆ,W REAKCJI DIELSA-ALDERA, NASTĘPUJĄCE ZWIĄZKI?

25 Reakcja Dielsa-Aldera [4+2]Orbitale molekularne w reakcji Dielsa-Aldera 4 LUMO 2 LUMO 3 1 HOMO HOMO 2 1 Reakcja termiczna zachodzi pomiędzy orbitalami HOMO i LUMO stanów podstawowych HOMO 1,3-butadienu 1,3-butadienu LUMO LUMO etylenu etylenu HOMO

26 Cykloaddycja [2+2] LUMO LUMO HOMO 2 2 1 1 HOMO HOMO HOMO LUMOTermiczna cykloaddycja [2+2] jest zabroniona ze względu na symetrię HOMO LUMO stanu podstawowego stanu wzbudzonego Fotochemiczna cykloaddycja [2+2] jest dozwolona ze względu na symetrię

27 Reakcje elektrocykliczne1,3,5-heksatrien 1,3-cykloheksadien cyklobuten 1,3-butadien

28 Reakcje elektrocykliczneStereochemia reakcji cis-3,4-dimetylocyklobuten (2Z,4E)-2,4-heksadien trans-3,4-dimetylocyklobuten (2E,4E)-2,4-heksadien

29 Reakcje elektrocykliczneStereochemia reakcji Reakcja termiczna 2 1 4 3 obrót konrotacyjny obrót dysrotacyjny powstanie orbital wiążący powstanie orbital antywiążący

30 hn Reakcje elektrocykliczne Stereochemia reakcji Reakcja fotochemiczna2 1 4 3 obrót dysrotacyjny powstanie orbital wiążący powstanie orbital antywiążący obrót konrotacyjny

31 Reakcje elektrocykliczneStereochemia reakcji obrót konrotacyjny

32 Reakcje elektrocykliczneStereochemia reakcji obrót konrotacyjny obrót dysrotacyjny

33 Reakcje elektrocykliczneReguły Woodwarda-Hoffmanna dla reakcji elektrocyklicznych Liczba elektronów p Reakcja Obrót 4n termiczna konrotacyjny fotochemiczna dysrotacyjny 4n+2

34 ZADANIE DOMOWE Jaki produkt powstanie w wyniku elektrocyklizacji termicznej, a jaki w wyniku fotochemicznej z (2E,4Z,6E)-2,4,6-oktatrienu?

35 Reakcje sigmatropowe 1 reakcja sigmatropowa [1,3] 1 2 3 1 2 3 14 5 1 2 3 4 5 W PRZYPADKU REAKCJI SIGMATROPOWYCH GRUPA WĘDRUJE WRAZ Z WIĄZANIEM s

36 Reakcje sigmatropowe 1 1 reakcja sigmatropowa [1,3] 1 2 3 1 2 3odnosi się do numeru atomu którym grupa jest połączona z łańcuchem w produkcie odnosi się do numeru węgla w produkcie, do którego przyłącza się wędrująca grupa

37 Reakcje sigmatropowe Przegrupowanie Cope’a G 1 3 2 1 3 2 Łańcuch 1 3 2Reakcja sigmatropowa [3,3]

38 K O N I E C