1 CHEMIA ORGANICZNA WYKŁAD 4

2 Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanówREAKCJA SUBSTYTUCJI (podstawienia) - jeden z atomów (grupa atomów) w cząsteczce zostaje zastąpiony innym atomem (lub grupą atomów) światło lub ciepło faza gazowa

3 Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanówchlorek metylu chlorometan chlorek metylenu dichlorometan chloroform trichlorometan tetra tetrachlorometan czterochlorek węgla

4 Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanówWarunki i kontrola procesu przemysłowego Przemysłowo, proces chlorowania metanu prowadzi się w temperaturze °C W przypadku, gdy pożądanym produktem jest mono- i dipodstawiony metan, proces prowadzi się stosując mieszaninę zawierającą cztero-pięciokrotny (molowy) nadmiar metanu w stosunku do chloru

5 Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanówWarunki i kontrola procesu przemysłowego W przypadku, gdy pożądanym produktem jest tetrachlorometan, proces prowadzi się stosując mieszaninę zawierającą mały niedomiar metanu (proporcje molowe chlor : metan 1 : 0,8) Węglowodory o dłuższych łańcuchach chloruje się w temperaturach nieco niższych: etan °C n-pentan ok. 300 °C Wartości zaczerpnięte z: E. Grzywa, J. Molenda, Technologia podstawowych syntez organicznych t.II, WNT, W-wa, 2000.

6 F Cl Br I Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanówReakcje metanu z innymi halogenami F Temperatura pokojowa Bez dostępu światła Rozcieńczenie gazem obojętnym Cl Br I

7 F Cl Br I Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanówReakcje metanu z innymi halogenami F Cl Reakcja wymaga ciepła lub światła Reakcja zachodzi nieco wolniej w porównaniu z reakcją chloru z metanem Br I bromoform tribromometan

8 Szereg reaktywności halogenów w reakcji halogenowania alkanówOtrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów Reakcje metanu z innymi halogenami F Cl Szereg reaktywności halogenów w reakcji halogenowania alkanów Br I F > Cl > Br

9 hn Reakcja łańcuchowa Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanówMechanizm reakcji – podstawienie wolnorodnikowe hn Reakcja łańcuchowa

10 zakończenie łańcucha reakcji Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanówMechanizm reakcji – podstawienie wolnorodnikowe zakończenie łańcucha reakcji

11 Etap inicjacji Etap propagacji Etap terminacjiOtrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów Mechanizm reakcji – reakcja łańcuchowa wolnorodnikowa Etap inicjacji Etap propagacji Etap terminacji

12 … Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanówMechanizm reakcji – reakcje równoległe i następcze …

13 Zaznacz, które reakcje należą do etapów propagacji i terminacji.ZADANIE DOMOWE Spróbuj zapisać wszystkie możliwe reakcje zachodzące podczas wolnorodnikowego bromowania metanu. Zaznacz, które reakcje należą do etapów propagacji i terminacji.

14 Wolne rodniki Budowa rodnika metylowegoRodnik alkilowy – powstaje podczas homogenicznego rozpadu wiązania węgiel-wodór Niesparowany elektron znajduje się na orbitalu prostopadłym do płaszczyzny wyznaczonej przez trzy orbitale sp2 Ma on strukturę płaską lub prawie płaską (możliwe, że jest to struktura tetraedryczna która posiada możliwość szybkiej inwersji)

15 1° 2° 3° Wolne rodniki Inne rodniki alkilowe Rodnik pierwszorzędowyRodnik drugorzędowy 3° Rodnik trzeciorzędowy

16 Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.55% 45% 72% 28% 36% 64%

17 Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.97% 3% 98% 2% >99% ślady

18 Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.Etap zachodzi szybko Etap określa szybkość reakcji podstawienia – zachodzi najwolniej. Etap tworzenia rodnika alkilowego zachodzi trudno. Szybkość reakcji

19   Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.Skład produktów reakcji - orientacja Liczba wodorów 1° Liczba wodorów 2° 2 6 1 3  55% 45% 

20 Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.Stwierdzono, że w każdym przypadku, szybkość oderwania się atomów wodoru rośnie wraz z rzędowością węgla z którymi są połączone. 3° > 2 ° > 1 ° Dla reakcji alkanów z chlorem w temperaturze pokojowej stosunek szybkości oderwania jednego atomu wodoru wynosi kolejno: 5 : 3,8 : 1

21      Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.Liczba wodorów 1° Liczba wodorów 2° Reaktywność wodorów 2°  Chlorku n-propylu Chlorek izopropylu  Reaktywność wodorów 1° 1,27 55% 45%   6 2 3,8 Chlorku n-propylu Chlorek izopropylu  1

22 ZADANIE DOMOWE Wiedząc, że dla reakcji bromu z alkanami, stosunek szybkości oderwania jednego atomu wodoru wynosi: : : 1 oblicz skład produktów dla reakcji n-butanu z bromem.

23 Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.Stwierdzono, że w każdym przypadku, łatwość oderwania się atomów wodoru rośnie wraz z rzędowością węgla z którymi są połączone. 3° > 2 ° > 1 ° > CH4 Wartości energii aktywacji [kJ/mol] R X = Cl X=Br CH3 17 75 1° 4 54 2° 2,1 42 3° 0,4 31,4 Wartości zaczerpnięte z: R.T. Morrison, R.N. Boyd, Chemia organiczna t.I, PWN, W-wa, 1997.

24 Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.Łatwość oderwania wodoru maleje w szeregu 3° > 2 ° > 1 ° > CH4 Ten sam zapis będzie się odnosił do szybkości tworzenia się rodników. Rodniki trzeciorzędowe tworzą się najszybciej.

25 Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.DH [kJ/mol] CH4 435 1° 410 2° 398 3° 381 Im mniej energii potrzeba do dysocjacji wiązania w alkanie, tym tworzący się rodnik jest bardziej trwały 3° > 2 ° > 1 ° > CH4 Wartości zaczerpnięte z: R.T. Morrison, R.N. Boyd, Chemia organiczna t.I, PWN, W-wa, 1997.

26 Wolne rodniki Hiperkoniugacja

27 Inne reakcje wolnorodnikoweSpalanie

28 Inne reakcje wolnorodnikowePiroliza

29 KONIEC