1 CHEMIA ORGANICZNA WYKŁAD 5

2 Reakcje halogenków alkilowychR = alkil X = F, Cl, Br , I

3 Reakcje halogenków alkilowych

4 Reakcje halogenków alkilowych

5 SN Substytucja - podstawienie Nukleofilowa Substytucja nukleofilowagr. philéõ - lubię łac. nucleus - jądro

6 Reagent nukleofilowy – związek posiadający wolną parę elektronową, Substytucja nukleofilowa Reagent nukleofilowy – związek posiadający wolną parę elektronową, zdolną do utworzenia wiązania

7   Substytucja nukleofilowa Kinetyka reakcji =SZYBKOŚĆ REAKCJI CZĘSTOTLIWOŚĆ ZDARZEŃ =  CZYNNIK ENERGETYCZNY  WSPÓŁCZYNNIK PRAWDOPODOBIEŃSTWA Powiązany ze stężeniami reagentów Powiązany z Eakt.

8 ½ ½  SZYBKOŚĆ REAKCJI 2  = k  2  [CH3Br]  [OH-] SZYBKOŚĆ REAKCJISubstytucja nukleofilowa SZYBKOŚĆ REAKCJI = CZĘSTOTLIWOŚĆ ZDARZEŃ  CZYNNIK ENERGETYCZNY WSPÓŁCZYNNIK PRAWDOPODOBIEŃSTWA SZYBKOŚĆ REAKCJI 2  = k  2  [CH3Br]  [OH-] SZYBKOŚĆ REAKCJI 2  = k  [CH3Br]  2  [OH-] SZYBKOŚĆ REAKCJI  = k   [CH3Br]  [OH-]

9 SN2 Substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa SZYBKOŚĆ REAKCJI = k [RX] SN2 Substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa dwucząsteczkowa  drugorzędowa

10 Substytucja nukleofilowaSN2 - mechanizm

11 Substytucja nukleofilowaSN2 - mechanizm Atak od tyłu Stan przejściowy

12 SN2 - mechanizm, inwersja konfiguracjiSubstytucja nukleofilowa SN2 - mechanizm, inwersja konfiguracji (R)-(-)-2-bromooktan (S)-(+)-2-oktanol

13 SN2 - mechanizm, inwersja konfiguracjiSubstytucja nukleofilowa SN2 - mechanizm, inwersja konfiguracji Jeżeli konfiguracja produktu reakcji jest przeciwna do konfiguracji substratu to mówimy, że reakcji zachodzi z INWERSJĄ KONFIGURACJI Zjawisko to nazywa się również INWERSJĄ WALDENA w przypadku takich reakcji zmiana symbolu z R na S (lub odwrotnie) nie zawsze świadczy o inwersji konfiguracji

14 SN2 – mechanizm, przyczółkowy atom węglaSubstytucja nukleofilowa SN2 – mechanizm, przyczółkowy atom węgla

15 SN2 – wpływ struktury substratu na reaktywnośćSubstytucja nukleofilowa SN2 – wpływ struktury substratu na reaktywność Różnice w szybkości reakcji dla reakcji zachodzących wg mechanizmu SN2 zależą od czynników sterycznych 150 1 0,01 0,001

16 SN1 Substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa SZYBKOŚĆ REAKCJI = k [RX]  [Nu-] SN1 Substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa

17 SN1 - karbokationy PRODUKT PRZEJŚCIOWY Substytucja nukleofilowa PowoliSzybko PRODUKT PRZEJŚCIOWY

18 SN1 - powstawanie karbokationuSubstytucja nukleofilowa SN1 - powstawanie karbokationu Reakcje typu SN1 zachodzą w polarnych rozpuszczalnikach

19 Karbokationy Substytucja nukleofilowaKARBOKATION – grupa atomów zawierająca atom węgla z sześcioma elektronami Niezapełniony orbital W czasie tworzenia się karbokationu następuje zmiana geometrii cząsteczki z tetraedrycznej (charakterystycznej dla hybrydyzacji sp3) na trygonalną (występującą w hybrydyzacji sp2)

20 Karbokationy Substytucja nukleofilowa Atomy węgla mająhybrydyzację sp3 Geometria powstających karbokationów, atomy z ładunkiem dodatnim mają hybrydyzację sp2 Reakcje typu SN1 nie zachodzą lub zachodzą bardzo wolno na przyczółkowych atomach węgla.

21 Trwałość karbokationówSubstytucja nukleofilowa Trwałość karbokationów Czynniki wewnętrzne stabilizacja rozproszenie ładunku destabilizacja zwiększenie ładunku Czynniki zewnętrzne

22 Trwałość karbokationówSubstytucja nukleofilowa Trwałość karbokationów Grupy alkilowe stabilizują karbokationy Szereg trwałości karbokationów metylowy < 1° < 2° < 3°

23 Trwałość karbokationówSubstytucja nukleofilowa Trwałość karbokationów Hiperkoniugacja

24 Trwałość karbokationówSubstytucja nukleofilowa Trwałość karbokationów EFEKT REZONANSOWY – kation allilowy i benzylowy Kation allilowy

25 Trwałość karbokationówSubstytucja nukleofilowa Trwałość karbokationów EFEKT REZONANSOWY – kation allilowy i benzylowy Kation benzylowy

26 Trwałość karbokationówSubstytucja nukleofilowa Trwałość karbokationów Kation allilowy i benzylowy

27 Trwałość karbokationów - przegrupowanieSubstytucja nukleofilowa Trwałość karbokationów - przegrupowanie 2° 1° Przesunięcie 1,2 Whitmora 1° 3°

28 Trwałość karbokationów - przegrupowanieSubstytucja nukleofilowa Trwałość karbokationów - przegrupowanie 2° 3° 2° 3°

29 SN1 – reakcja z przegrupowaniemSubstytucja nukleofilowa SN1 – reakcja z przegrupowaniem 1° 3°

30 SN1 – stereochemia reakcjiSubstytucja nukleofilowa SN1 – stereochemia reakcji S S R Optycznie czysty Dwa enancjomery Retencja konfiguracji Inwersja konfiguracji

31 SN1 – stereochemia reakcjiSubstytucja nukleofilowa SN1 – stereochemia reakcji S S R Retencja konfiguracji Inwersja konfiguracji

32 SN1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholiSubstytucja nukleofilowa SN1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi Reakcja katalizowana przez kwas W reakcji SN1 reagują alkohole 2° i 3°

33 SN1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholiSubstytucja nukleofilowa SN1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi

34 SN1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholiSubstytucja nukleofilowa SN1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi Produkt przegrupowania karbokationu

35 Narysuj mechanizm reakcji 3-metylo-2-butanolu z kwasem solnym. ZADANIE DOMOWE Narysuj mechanizm reakcji 3-metylo-2-butanolu z kwasem solnym. Poszukaj analogii do reakcji powstawania eteru etylowo-tert-pentylowego

36 SN2 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholiSubstytucja nukleofilowa SN2 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi Reakcja katalizowana przez kwas Metanol i alkohole 1° reagują z halogenowodorami w reakcji SN2

37 SN1 SN2 SN1 / SN2 Szereg reaktywności 3° > 2 ° > 1° > CH3XSubstytucja nukleofilowa SN1 / SN2 SN1 SN2 Szereg reaktywności 3° > 2 ° > 1° > CH3X Szereg reaktywności CH3X > 1° > 2 ° > 3° Reakcji sprzyja polarny rozpuszczalnik Reakcje mogą być prowadzone w rozpuszczalnikach o niskiej polarności W reakcji mogą brać udział „słabe” nukleofile W reakcji biorą udział „silne” nukleofile Reakcja zachodzi z częściową racemizacją Reakcja zachodzi z inwersją konfiguracji Reakcji sprzyja duże stężenie reagenta nuklofilowego

38 koniec