1 CHEMIA ORGANICZNA WYKŁAD 6

2 Dehydratacja alkoholi1° 3° 2°

3 Dehydratacja alkoholi1. Ogrzewanie alkoholu z kwasem siarkowym lub fosforowym 2. Przepuszczanie par alkoholu przez złoże tlenku glinu (Al2O3) – kwas Lewisa – kataliza heterogeniczna

4 Dehydratacja alkoholiProdukt główny

5 Dehydratacja alkoholiProdukt główny

6 Dehydratacja alkoholi - mechanizm

7 Dehydratacja alkoholiReaktywność alkoholi w reakcji dehydratacji 1° 3° 2° < Łatwość tworzenia się karbokationów 1° 3° 2° <

8 Dehydratacja alkoholi – powstawanie izomerycznych alkenów

9 Dehydratacja alkoholi – powstawanie izomerycznych alkenów1° 2°

10 ZADANIE DOMOWE Jaki produkt otrzymamy w wyniku dehydratacji alkoholu neopentylowego? Napisz odpowiednie równanie reakcji. Narysuj mechanizm reakcji.

11 Dehydratacja alkoholi1. Reakcja dehydratacji alkoholi zachodzi zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu 2. Pierwszy etap reakcji – tworzenie karbokationu – zachodzi analogicznie jak dla reakcji typu SN1 Etap ten limituje szybkość reakcji 3. Istnieje analogiczna zależność pomiędzy reaktywnością a budową substratu jak w reakcji SN1 4. Jeżeli spełnione są warunki strukturalne to reakcja dehydratacji alkoholi zachodzi z przegrupowaniem

12 Dehydratacja alkoholiEliminacja jednocząsteczkowa

13 Dehydrohalogenacja SN1 E1

14 Dehydrohalogenacja SN1 E1 SN1 E1 etap wspólny dla obu reakcjidziałanie nukleofila E1 działanie zasady

15 Dehydrohalogenacja

16 Dehydrohalogenacja H H H H H C C C C C l H H H H O H Stan przejściowy

17 Dehydrohalogenacja E2 Eliminacja dwucząsteczkowa

18 Dehydrohalogenacja - orientacja81% 19% 80% 20% 71% 29%

19 Dehydrohalogenacja - orientacja= Łatwość tworzenia się alkenów Trwałość alkenów < < < W PROCESIE DEHYDROHALOGENACJI ŁATWIEJ TWORZĄ SIĘ TRWALSZE ALKENY

20 Dehydrohalogenacja - orientacja80% 20%

21 Dehydrohalogenacja - orientacjaJeżeli w reakcji eliminacji tworzy się w przewadze bardziej trwały alken to mówimy, że reakcja zachodzi zgodnie z regułą Zajcewa.

22 Dehydrohalogenacja - orientacjaX 1-heksen 2-heksen I 19% 81% Br 28% 72% Cl 33% 67% F 70% 30%

23 Dehydrohalogenacja - orientacjakarbokationoidowy karboanionoidowy I Br Cl F Średnia entalpia wiązań C-X [kJ/mol] 238 276 338 484 Entalpia dysocjacji wiązań w halogenometanach CH3-X [kJ/mol] w temperaturze 298 K 237 293 352 - Dane w tabeli za: P.W. Atkins, Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN W-wa 2001

24 Dehydrohalogenacja - orientacjaJeżeli w reakcji eliminacji tworzy się w przewadze mniej trwały alken to mówimy, że reakcja zachodzi zgodnie z regułą Hofmanna. August Wilhelm von Hofmann ur. 8 kwietnia 1818 zm. 5 maja 1892

25 Eliminacja 96% 4% 86% orientacja zgodna z regułą Hofmanna

26 ZADANIE DOMOWE Dlaczego w wyniku ogrzewania w etanolu jodku dimetylo-tert-pentylosulfoniowego otrzymuje się 2-metylo-2-buten jako produkt główny (86%)?

27 Eliminacja – stereochemia reakcji(1R,2R) (1S,2S) (1R,2S) (1S,2R)

28 Eliminacja – stereochemia reakcji(1R,2R) (1S,2S) (Z)-1,2-difenylopropen (1R,2S) (1S,2R) (E)-1,2-difenylopropen

29 Eliminacja – stereochemia reakcji(1R,2R) (Z)-1,2-difenylopropen

30 Eliminacja – stereochemia reakcji(1S,2S) (Z)-1,2-difenylopropen

31 Eliminacja – stereochemia reakcji(1R,2S) (E)-1,2-difenylopropen

32 Eliminacja – stereochemia reakcjiKonformacja antyperiplanarna Dwucząsteczkowa eliminacja halogenków alkilów jest najczęściej eliminacją typu anti

33 Eliminacja – stereochemia reakcjichlorek neomentylu 75% 25% Eliminacja zgodna z regułą Zajcewa

34 Eliminacja – stereochemia reakcjichlorek mentylu Następuje zmiana konformacji cząsteczki Tworzy się mniej rozgałęziony alken Reakcja zachodzi niezgodnie z regułą Zajcewa Atom chloru ma sąsiadujący atom wodoru w pozycji aksjalnej Podstawniki zajmują pozycje ekwatorialne Podstawniki zajmują pozycje aksjalne Nie jest możliwa eliminacja anti

35 Eliminacja Reakcja zachodzi 100*szybciej 2-chloronorbornen

36 Eliminacja Reaguje 50*szybciej Kwas 2-chlorofumarowyKwas 2-chloromaleinowy

37 Eliminacja Reguła Bredta

38 K O N I E C