1 CHEMIA ORGANICZNA WYKŁAD 8

2 Związki aromatyczne BENZEN C6H6 wzór Kekulégo

3 Związki aromatyczne Długość wiązań w cząsteczce benzenu 0,139 nm

4 = Związki aromatyczne Rezonans w cząsteczce benzenuStruktury graniczne Hybryda rezonansowa

5 Związki aromatyczne Teoria rezonansu w cząsteczkach 1. Ze zjawiskiem rezonansu mamy do czynienia, gdy cząsteczkę można przedstawić za pomocą dwóch (lub większej ilości) struktur granicznych różniących się od siebie jedynie rozmieszczeniem elektronów (muszą to być struktury Lewisa) 2. Cząsteczka jest hybrydą wszystkich możliwych struktur granicznych 3. Wszystkie atomy otoczone przez elektrony zdelokalizowane muszą leżeć w jednej płaszczyźnie 4. Jeżeli poszczególne struktury graniczne mają w przybliżeniu podobną trwałość (energię) ich udział w hybrydzie jest podobny

6 Związki aromatyczne Teoria rezonansu w cząsteczkach 5. Wszystkie struktury graniczne muszą mieć jednakową liczbę niesparowanych elektronów 6. Im bardziej trwała jest struktura tym większy jest jej udział w hybrydzie rezonansowej

7 Związki aromatyczne 7. Hybryda rezonansowa jest trwalsza od każdej z poszczególnych struktur granicznych

8 Związki aromatyczne Nakładanie orbitali w cząsteczce benzenu

9 Związki aromatyczne Charakter aromatyczny związkuDo związków aromatycznych zaliczamy związki, których właściwości są podobne do właściwości benzenu Są związkami pierścieniowymi (najpowszechniejsze są pierścienie pięcio-, sześcio- i siedmioczłonowe) Cząsteczki mają budowę płaską (lub prawie płaską) Cząsteczki zawierają chmurę zdelokalizowanych elektronów  poniżej i powyżej płaszczyzny pierścienia Zdelokalizowane elektrony tworzą układ wiązań sprzężonych

10 Związki aromatyczne Charakter aromatyczny związkuAby związek można było uznać za aromatyczny liczba zdelokalizowanych elektronów musi spełniać regułę Hückla Związki są zdolne do indukowania, w zewnętrznym polu magnetycznycznym, diamagnetycznego prądu w pierścieniu (przesunięcia chemiczne protonów ok. 7 ppm) Związki aromatyczne ulegają reakcji elektrofilowej substytucji aromatycznej

11 Le = 4n+2 Le = 4  1 + 2 = 6 Związki aromatyczne reguła Hückla

12 Związki aromatyczne naftalen Le = 10 antracen Le = 14 fenantren

13 Brak sprzężenia pomiędzy wszystkimi wiązaniami podwójnymiZwiązki aromatyczne cykloheptatrien kation cykloheptatrienylowy* * jon tropyliowy Le = 6 Le = 6 Brak sprzężenia pomiędzy wszystkimi wiązaniami podwójnymi niearomatyczny aromatyczny

14 ZADANIE DOMOWE KTÓRY Z PONIŻSZYCH ZWIĄZKÓW JEST ZWIĄZKIEM AROMATYCZNYM?

15 Związki aromatyczne 1,3-cyklopentadien anion cyklopentadienylowyLe = 4 Le = 6 niearomatyczny aromatyczny

16 Związki aromatyczne - heterocyklepirol Animek z parą elektronową Le = 4 6

17 Związki aromatyczne - heterocykle

18 ZADANIE DOMOWE Jak będą wyglądać struktury graniczne imidazolu?

19 SEAr Związki aromatyczne Aromatyczne podstawienie elektrofilowe1. Nitrowanie 7. Sprzęganie z solami diazoniowymi 2. Sulfonowanie 8. Reakcja Kolbego 3. Alkilowanie Friedla - Craftsa 9. Reakcja Reimera - Tiemanna 4. Acylowanie Friedla - Craftsa SEAr 5. Talowanie 6. Nitrozowanie

20 Aromatyczne podstawienie elektrofilowe - mechanizmKompleks p powoli Kompleks s

21 Aromatyczne podstawienie elektrofilowe - mechanizmszybko

22 Związki aromatyczne Aromatyczne podstawienie elektrofilowe - mechanizm

23 Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawników20 – 30 min. 1 - 2 min.

24 Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawnikówszybciej wolniej

25 Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawników62% p- 32% o- 6% m-

26 Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawników1% p- 93% m- 6% o-

27 Podstawniki aktywujące Podstawniki dezaktywująceKLASYFIKACJA PODSTAWNIKÓW Podstawniki aktywujące Podstawniki dezaktywujące Kierują w pozycję o- i p- Kierują w pozycję o- i p- Kierują w pozycję m-

28 Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawnikówEfekt Bakera-Nathana Atak orto- Zrobić animki

29 Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawnikówAtak meta-

30 Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawnikówAtak para-

31 Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawnikówAtak orto-

32 Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawnikówAtak meta-

33 Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawnikówAtak para-

34 Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawnikówAtak orto-

35 Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawnikówAtak meta-

36 Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawnikówAtak para-

37 Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawnikówAtak orto-

38 Atak meta-

39 Atak para-

40 THE END