1 Chemia Stosowana w Drzewnictwie III 2006/07chemia polimerów (polimeryzacja łańcuchowa cd.)

2 Polimeryzacja rodnikowaAlfrey-Price – półempiryczny system opisu monomerów: Q – opisuje możliwość stabilizacji rodnika przez struktury rezonansowe, e – opisuje spolaryzowanie wiązania C=C. monomer Q e 1,3-butadien 1,70 -0,50 styren 1,00 -0,80 metakrylan metylu 0,78 0,40 akrylonitryl 0,48 1,23 chlorek winylu 0,056 0,16 octan winylu 0,026 -0,22

3 Kopolimeryzacja rodnikowawzględna reaktywność monomeru wobec makrorodnika – stosunku szybkości reakcji rodnika zakończonego merem X z takim samym monomerem do szybkości reakcji z odmiennym monomerem. r > 1 – łatwiejsze przyłączenie rodnika do takiego samego monomeru, r = 1 – bez różnicy (kopolimer „azeotropowy”) r < 1 – łatwiejsze przyłączenie rodnika do takiego odmiennego monomeru monomer A monomer B rA rB styren butadien 0,78 1,39 kopolimer statystyczny, udział B > udział A styren metakrylan metylu 0,52 0,46 kopolimer statystyczny, udział B ≈ udział A styren bezwodnik maleinowy 0,01 0,00 kopolimer naprzemienny ABABAB... styren chlorek winylu 17 0,02 kopolimer blokowy najpierw A, potem B

4 Polimeryzacja anionowaPolimeryzacja styrenu wobec amidku potasu w ciekłym amoniaku: Inicjacja (dysocjacja katalizatora) Propagacja (wzrost) Terminacja (zakończenie) Odtworzenie katalizatora kosztem cząsteczki rozpuszczalnika

5 „Żyjąca” polimeryzacja anionowaPolimeryzacja styrenu wobec naftylosodu: Inicjacja Propagacja Terminacja Jeśli brak zanieczyszczeń (woda, alkohol) nie ma etapu terminacji. Po dodaniu nowej porcji monomeru polimeryzacja trwa nadal.

6 Polimeryzacja kationowaPolimeryzacja styrenu wobec trifluorku boru w obecności wody: Inicjacja Propagacja Terminacja

7 Anionowa polimeryzacja koordynacyjnaKatalizatory Zieglera-Natty: Umiejscowienie centrum aktywnego na kompleksie katalizatora umożliwia kontrolę stereochemii reakcji i syntezę polimerów izotaktycznych.

8 Polimeryzacja łańcuchowaPorównanie mechanizmów kopolimeryzacja styrenu i metakrylanu metylu: mechanizm udział styrenu w kopolimerze kationowy 0,78 rodnikowy 0,52 anionowy 0,01

9 Przykłady polimeryzacji łańcuchowejrodnikowa kationowa anionowa koordynacyjna

10 Przykłady polimeryzacjipolietylen, PE polibutadien, PB poliakrylonitryl poli(metakrylan metylu), PMMA polistyren, PS poli(tlenek etylenu), PEO polioksetan

11 Przykłady polimeryzacjipoli(octan winylu), PVAc, ( PVA) poli(etylen-co-octan winylu ), EVA poli(alkohol winylowy), PVA, ( PVOH) poli(butyral winylowy) poli(formal winylowy)