1 (chromatografia polimerów)Chemia Drewna 2010/11 chemia polimerów (chromatografia polimerów)

2 Opis polimerów średnia masa cząsteczkowa: liczbowa wagowapolidyspersja graniczna liczba lepkościowa średnia lepkościowa m.cz. równanie Marka-Houwinka

3 Mechanizm rozdziału chromatograficznego

4 Techniki chromatografii cieczowej (LC)kolumnowa planarna (TLC, PC) fluidalna (SFC) wysokosprawna (HPLC) adsorpcyjna (LAC) krytyczna (LCCC) wykluczania przestrzennego, żelowa (SEC, GPC) odwrotna, inwersyjna (ISEC)

5 Chromatograf cieczowy (HPLC, SEC)

6 Detektory w chromatografii polimerówRID refraktometr różnicowy, najbardziej uniwersalny, mała czułość, UV-VIS spektrofotometr, dość uniwersalny, dobra czułość, szeroki zakres liniowości, możliwość pracy przy różnej długości fali DVD wiskozymetr różnicowy pomiar lepkości (granicznej liczby lepkościowej) RALLS detektory rozpraszania światła LALLS sygnał zależy od masy cząsteczkowej MALLS możliwość bezwzględnego pomiaru

7 Estry kwasów żywicznych (kalafonii)bremasin 1260 UV 265 nm RI Estry kalafonii i gliceryny lub trietylenoglikolu. kolumna: Nucleogel , eluent: chloroform, detektor UV 265nm

8 Mechanizm rozdziału w SEC

9 Kalibracja w SEC Kalibracja bezwzględnaSeria wzorców wąskodyspersyjnych (najczęściej polistyren) Ograniczona dostępnością wzorców Kalibracja szerokim wzorcem (korygowana) Wymaga próbki oznaczanego polimeru o znanych co najmniej dwóch parametrach: Mn , Mw , [h] lub dwóch próbek Kalibracja oligomerów i związków małocząsteczkowych Rozdział na poszczególne pasma, którym można przypisać właściwą M. Jako parametr uniwersalny proponowana jest objętość molowa.

10 Kalibracja w SEC Z.Grubisic, P.Rempp, H.Benoit, J. Polym. Sci. B, Polym. Lett., 5 (1967), 753

11 kalibracja Graniczna liczba lepkościowa Równanie Marka-Houwinka-KuhnaIloczyn [h]M jako uniwersalny parametr kalibracyjny Objętość hydrodynamiczna kłębka polimeru w warunkach rozdziału (r. Einsteina) (teoria Flory’ego-Foxa)

12 Kalibracja w SEC Kalibracja uniwersalnaWymaga detektora wiskozymetrycznego Pomiar h oraz znane c dają [h] – bezwzględne oznaczenie M Kalibracja “uniwersalna” (pseudouniwersalna) Wymaga znajomości współczynników K i a w warunkach oznaczenia (rozpuszczalnik, temperatura)

13 Kryteria doboru rozpuszczalnika do SECrozpuszczalność próbki – czasem dopiero w wysokiej temperaturze obojętność chemiczna wobec wypełnienia mała lepkość w temperaturze pomiaru w odróżnieniu od “klasycznej” HPLC nie ma zasadniczego znaczenia zdolność rozdzielcza (“moc”) eluentu w przypadku detekcji spektrofotometrycznej przezroczystość w badanym zakresie UV wzrost lepkości rozpuszczalnika powoduje wzrost H ok. ~ N1/2 rozpuszczalniki niskowrzące mają tendencję do tworzenia pęcherzyków w kolumnie i detektorze wysoka higroskopijność eluentu może powodować zmianę jego właściwości

14 Celuloza i pochodne celuloza R = H triazotan celulozy R = NO2tri(fenylokarbaminian) celulozy R =

15 Analiza SEC celulozy eluent: 0.5% LiCl / N,N-dimetyloacetamid, temperatura 80°C KPS = 17,35×10–3 cm3/g, αPS = 0,642 (Timpa 1991) Kcel = 2,78×10–3 cm3/g, αcel = 0,957 (Bikova i Treimanis 2002)

16 Analiza SEC celulozy viscometry (the same solvent and temperature!)The nature of those interactions may be various.

17 Analiza SEC celulozy w papierzepapier siarczynowy papier na bazie celulozy z bawełny 1903r. Franciska Sundholm, Maria Tahvanainen, Journal of Chromatography A, 1008 (2003) 129–134

18 Analiza celulozy z detekcją RI/LSB.Wittgren. B.Porsch, Carbohydrate Polymers, 49 (2002), 457

19 Degradacja termiczna celulozyA.M. Emsley, M. Ali, R.J. Heywood, Polymer, 41 (2000) 8513–8521

20 Paraloid B72 kopolimer 33% MA 67% EMA aPMMA = 0,731 aPS = 0,714KPS = 13,63×10–3 cm3/g aPMMA = 0,731 KPS = 7,56×10–3 cm3/g eluent: tetrahydrofuran (THF), temperatura 30°C

21 Paraloid B72 poly(methyl acrylate): α = 0.660poly(butyl methacrylate): α = 0.700 poly(methyl methacrylate): α = 0.731 K* and α* are not Mark-Houwink coefficients, but only computational parameters

22 Paraloid B72 eluent: tetrahydrofuran (THF), temperature 30°C

23 Oligoeterole eluent: tetrahydrofuran (THF), temperature 30°Cviscometry eluent: tetrahydrofuran (THF), temperature 30°C

24 Mn nie może być poprawnie wyznaczona metodą analizy grup końcowych!Oligoeterole α = 1.207, K = cm3/g Mn nie może być poprawnie wyznaczona metodą analizy grup końcowych!

25 możliwe struktury trioliOligoeterole możliwe struktury trioli wiskozymetria

26 Fazy stacjonarne w "klasycznej" HPLCniemodyfikowana modyfikowana

27 Estry kwasów żywicznych (kalafonii)kolumna: NUCLEOSIL 300-5C18 eluent: THF:H2O 60:40 temperatura: 55°C przepływ: 1,0 cm3/min. detektor : UV 220 nm NUCLEOGEL , eluent: chloroform, temperatura: 35°C, detektor: UV, 265nm zawartość wolnej kalafonii: Bremasin ±0.2% Bremasin ±0.3%

28 Analiza oligomerów S.V.Greene, V.J.Gatto, Journal of Chromatography A,841 (1999), 45

29 Chromatografia polimerówChromatografia wykluczania przestrzennego (SEC): brak oddziaływań z fazą stacjonarną, decyduje konfiguracja przestrzenna. Chromatografia adsorpcyjna (LAC): decydują oddziaływania z fazą stacjonarną. Chromatografia w warunkach krytycznych (LCCC): kompensacja efektów sterycznych i oddziaływań z fazą stacjonarną.

30 Funkcyjność poli(azydku glicydylu)

31 Size exclusion chromatography?nieznany polimer zdefiniowane złoże rozpuszczalnik kalibracja SEC rozkład mas molowych Inverse size exclusion chromatography! zdefiniowane polimery rozpuszczalnik nieznane złoże rozkład porów kalibracja ISEC

32 polystyrene /chloroformOdwrotna SEC water-soluble standards organic-soluble standards dextran r = ·M0.498 poly(ethylene oxide) r = 0.087·M0.4 polystyrene /chloroform r = ·M0.588

33 Odwrotna SEC zalety ograniczenia analiza „na mokro”;oznaczanie dostępnych porów; bez ryzyka zamykania/zapadania porów; stosowalne do materiałów miękkich ograniczenia oznaczenie rozkładu porów i powierzchni właściwej zależy od kształtu porów; dość długi czas analizy;

34 Odwrotna SEC dla celulozy włóknistejwłókno objętość porów powierzchnia właściwa średni rozmiar porów (ml/g) (m2/g) (nm) CLY / / /30 CLY / / /31 CLY / / /28 mCMD 0.49/ / /26 A. Kongdee, T. Bechtold, E. Burtscher, M. Scheinecker, Carbohydrate Polymers, 57 (2004) 39–44