1 CINÉTICA QUÍMICA

2 EVIDENCIAS A temperatura ambiente, no se observa la combustión del gas natural, mientras que, en presencia de una fuente de ignición (~550ºC), se hace evidente. La oxidación de la glucosa es inapreciable al aire, en condiciones ambientales, sin embargo en nuestro cuerpo, a 37ºC, se produce en pocos minutos.

3 La termodinámica permite garantizar la espontaneidad de las reacciones, pero no informa acerca de su rapidez. La rapidez de una reacción depende de la temperatura a la que se produce. La rapidez de una reacción depende de la forma en que ésta se lleve a cabo.

4 Nos planteamos los siguientes objetivos para la clase de hoy:Dar una definición formal de la velocidad de reacción, e identificar las variables que determinan su magnitud. 2. Adoptar una expresión que represente la forma en que dichas variables afectan la velocidad de reacción (ecuación cinética). 3. Sintetizar algunos de los métodos experimentales que permiten determinar las ecuaciones cinéticas, para los casos concretos. 4. Comprender un mecanismo de reacción, y la forma en que puede inferirse la ecuación cinética a partir del mecanismo.

5 Obj.1- Busquemos una definición formal para la velocidad de reacción

6 En un sistema con posibilidad termodinámica de reacción químicaa partir de un estado inicial de no equilibrio se activa un proceso espontáneo irreversible con cambio en la composición del sistema en función del tiempo que continúa hasta que el sistema llega al equilibrio

7 el objeto de estudio de la cinética químicaEs este proceso el objeto de estudio de la cinética química

8 En una reacción química, los cambios en los números de moles de los componentes guardan relaciones estequiométricas, por lo tanto, ese cambio se puede expresar en función de una única variable que cuantifique el “avance de la reacción”

9 En Termodinámica definimos el “grado molar de reacción” como:También se lo llama “grado de avance de la reacción”

10 sabemos que x es función del tiempo, pero… la termodinámica no nos permite conocer en cuánto tiempo se alcanzará un determinado x ¿POR QUÉ?

11 El sistema reactivo está recorriendo un proceso irreversible,Porque… El sistema reactivo está recorriendo un proceso irreversible, y la función x(t) depende de propiedades del sistema, que la termodinámica del equilibrio no describe.

12 La Cinética Química nos brinda herramientas para evaluar cómo varía el grado molar de reacción con el tiempo.

13 Velocidad de reacción

14 Ejemplo,para la obtención de etanol:

15 Obj. 2- Variables que determinan la magnitud de la velocidad de reacciónLa temperatura. La concentración de los componentes del sistema. La presencia de catalizadores. Sustancias cuyo balance de materia en la reacción neta es cero, pero afectan la velocidad de reacción. Son variables que afectan la velocidad de todo tipo de reacciones, tanto homogéneas (f. gaseosa o líquida) como heterogéneas. En sistemas líquidos y heterogéneos pueden influir otros factores, además de los mencionados.

16 PROPONEMOS LA SIGUIENTE EXPRESIÓN PARA LA ECUACIÓN CINÉTICA:r : velocidad de reacción (mol/L).s-1 [A], [B] : concentraciones molares de los reactivos : orden parcial con respecto al reactivo A : orden parcial con respecto al reactivo B n = a + b +… orden total de la reacción k : constante de velocidad específica de la reacción (mol/L)1-n.s-1

17 Esta expresión será válida: En todo el rango de grado de avance, para reacciones con constante de equilibrio pequeña Sólo en los primeros momentos de la reacción, si la constante de equilibrio de la reacción es grande porque, de ese modo, la concentración de los productos es desestimable con respecto a la de los reactivos

18 Algunos ejemplos de reacciones y sus respectivas ecuaciones cinéticas

19 De esta manera, la ECUACIÓN CINÉTICA revela algunos aspectos de “la historia” del proceso reactivo…

20 Se pueden hacer dos niveles de estudio de la cinética de una reacción química:EXPERIMENTAL-MACROSCÓPICO: Determinar qué variables afectan significativamente su velocidad, Obtener experimentalmente una función para la velocidad de reacción con respecto a esas variables. [Ir al Objetivo 3] TEÓRICO-MOLECULAR: Proponer un mecanismo para la reacción, basado en modelos de comportamiento molecular, Obtener una ecuación cinética aplicando, si fuera pertinente, alguna hipótesis de aproximación. [Ir al Objetivo 4]

21 FINALMENTE… Constatar que la ecuación cinética que resulta del análisis teórico es consistente con la obtenida experimentalmente.

22 Obj.3- Tratamiento experimental para determinar los órdenes y la constante de velocidad específica para una reacción, a una temperatura.

23 Determinación del orden para una reacción de la forma A → productosMÉTODO DE INTEGRACIÓN Se registra la concentración (o alguna propiedad física proporcional a la concentración) del reactivo en función del tiempo, manteniendo el sistema cuidadosamente termostatizado, Se integra la ecuación cinética para órdenes diferentes, Se verifica para cuál de los órdenes la ecuación integrada ajusta mejor a los valores experimentales.

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25 NOTA: Para reacciones con más de un reactivo, el experimento se lleva a cabo con exceso de todos los reactivos, excepto aquél para el cual se determinará el orden parcial. Se repite el experimento de modo análogo para todos los reactivos, para obtener así todos los “pseudo órdenes” parciales.

26 MÉTODO DE LA VELOCIDAD INICIALSe calcula en forma incremental la velocidad inicial en experimentos a la misma temperatura, con diferentes concentraciones iniciales del reactivo. Haciendo el cociente entre las ecuaciones cinéticas para los experimentos 1 y 2, se puede calcular el orden de la reacción con respecto al reactivo A:

27 NOTA: Si los reactivos son más de uno, bastará con repetir pares de experimentos donde se deje variar, alternativamente, cada vez sólo uno de los reactivos.

28 la constante de velocidad específica a la temperatura del experimentoEn cualquiera de los procedimientos descriptos, una vez obtenidos los órdenes con respecto a todos los reactivos, la constante de velocidad específica a la temperatura del experimento se obtendrá de la ecuación cinética, con los datos experimentales y los órdenes obtenidos.

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31 Obj.4- Mecanismo de reacciónLa mayoría de las reacciones químicas ocurren en una sucesión de etapas, o reacciones elementales, La ecuación cinética para las etapas tiene forma análoga a la de la reacción neta, con la diferencia de que los órdenes parciales con respecto a los reactivos coinciden con los coeficientes estequiométricos de esas especies en la ecuación de la reacción elemental. En dichas etapas intervienen, además de reactivos y productos, intermediarios y, en algunos casos, catalizadores,

32 Los intermediarios son especies que se forman en una etapa y se consumen en una etapa posterior; su existencia es extremadamente breve, lo cual dificulta su identificación. Los catalizadores se consumen como reactivos en una etapa y se vuelven a formar en una etapa posterior. Su acción es fundamental en la energética de la reacción, y afectan no solo la velocidad de las reacciones, sino su especificidad. →(Química orgánica) El balance de materia para intermediarios y catalizadores en la reacción neta es cero; por eso no los escribimos en la ecuación neta.

33 Aproximación de la etapa controlEl planteo exacto de las ecuaciones cinéticas de todas las etapas de un mecanismo, generalmente lleva a un sistema de ecuaciones diferenciales, de resolución complicada. Se puede lograr resultados con reducido margen de error, aplicando la Aproximación de la etapa control

34 ETAPA CONTROL: es la etapa más lenta del mecanismo propuesto.Hipótesis de la etapa control: “Como se considera que las otras etapas alcanzan el equilibrio rápidamente, la velocidad de la reacción será igual a la velocidad de la etapa más lenta”.

35 Ejemplo de propuesta de un mecanismo de reacciónEtapas propuestas: 1- 2- 3- ________________________________________________________ Ecuación Estequiométrica lenta

36 Deducción de la ecuación cinética a partir del mecanismo propuesto, aplicando la hipótesis de la etapa control que coincide con la obtenida experimentalmente

37 Perfil de energía de una reacción exotérmica en una etapa

38 Perfil energético de una reacción con dos etapas

39 Ecuación de Arrhenius k Constante de velocidad específica de la reacción A Factor preexponencial de Arrhenius Ea Energía de activación T Temperatura absoluta