1 Contaminación y Remediación de SuelosHenrik Hansen Universidad Técnica Federico Santa María, Chile 1

2 Contaminación y remediación de suelosEjemplos de contaminación (en general, Chile) Fuentes de la contaminación Características Normas y legislación Remediación Importante parámetros y criterios de elección Remediación contaminantes orgánicos/inorgánicos Diferentes métodos (según tipo de contaminante)‏ 2

3 Contaminación de suelo3

4 Contaminación Natural (por ejemplo: deposito de cenizas volcánicas)Antropogénica (95% de la contaminación de suelo mundialmente) 4

5 Fuentes de contaminaciónDerrame Accidentes Vertido ilegal Precipitación de contaminantes gaseosos (lluvia acida) 5

6 Causas tipicas en ChileVertido ilegal de residuos Derrame de petróleo Desperdicios a orillas del mar

7 Casos en Chile Derrames tranques de relave1928: Barahona Pond (El Teniente)‏ 1965: El cobre Pond (200 deaths)‏ 1981: Minera Las Cenizas (collapse affected severely the nearby agricultural activity)‏ 2002: Cobrex ( t tailings spilled)‏ 2003: Minera Cerro Negro ( t tailings)‏

8 Caso: Salinas, Viña del MarPara el primer estudio examinaron el lugar, practicaron calicatas o excavaciones de prospección, y recogieron muestras del terreno, de las cuales 233 fueron analizadas por reconocidos laboratorios holandeses, según Arcadis. Los resultados arrojaron la presencia de más de 240 sustancias derivadas o relacionadas con la actividad de hidrocarburos y otros contaminantes. Las muestras de agua subterránea arrojaron presencia de benceno, xileno, naftaleno, fenantreno y aceites minerales.

9 Niveles de Benceno 2002 (>60 “spots”)

10 Situación 2008 (13 “spots”)

11 Caso: Ventanas En el área de Puchuncaví se detecto una importante acumulación metálica en suelos vecinos a la zona industrial de Ventanas, que disminuye al alejarse de ésta área de Puchuncaví también se detectó una importante acumulación metálica en suelos vecinos a la zona industrial de Ventanas, que disminuye al alejarse de ésta. El sector más alejado muestra valores totales de cobre, plomo, cinc y cadmio propios de zonas hipometálicas, contrastando con la riqueza en metales de la zona vecina a las industrias producto de sus emisiones la participación de varios metales en la contaminación ya había sido comparada por Parada et al. al estudiar las anormalidades presentadas por un rebaño vacuno en el sector de Valle Alegre. En todo caso, no puede descartarse la posible influencia de una refinería de petróleos en Concón sobre parte de los contenidos de plomo en los suelos de la zona. De acuerdo a la figura, la fracción de cobre-EDTA en la región es claramente mayor que en las otras unidades, con un promedio entre 55 y 60% del total y máximos sobre 80%. Consecuentemente, el umbral crítico supuesto de toxicidad de cobre es claramente excedido en los suelos con contenidos total de cobre de 180 mg/kg.

12 Contaminantes orgánicosBTEX Hidrocarburos, PAH Insecticidas, pesticidas etc. Compuestos clorados, TCE, PCB 12

13 Contaminantes inorgánicosMetales pesados, Pb, Cu, Hg, Cd, Ni Arsénico Cianuros, azufre (sulfatos)‏ Fósforo (fosfatos) y nitrógeno (nitratos)‏ 13

14 Normas Chilenas sobre contaminación de sueloActualmente no existe normas chilenas sobre niveles de contaminación de suelo. Se utiliza normas de otros países (e.g. Holanda, USA, EU etc) 14

15 Soil Sediment (mg/kg dry weight)The New Dutchlist Contaminant Soil Sediment (mg/kg dry weight) Groundwater (µg/l) Metals optimum action Arsenic 29 55 10 60 Barium 200 625 50 Cadmium 0.8 12 0.4 6 Chromium 100 380 1 30 Cobalt 20 240 Copper 36 190 15 75 Lead 85 530 Molybdenum 5 300 Nickel 35 210 Mercury 0.3 0.05 Zinc 140 720 65 800 15 Notes :- Values are for a Standard Dutch Soil (10% organic matter and 25% dry content) [d] = Detection Limit. Acidity: pH (0.01M CaCl2) The 90 percentile of the measured value is used to determine the pH value. PAH (total of 10) is the total of Anthracene, Benzo(a)anthracene, Benzo(a)fluoranthrene, Benzo(g,h,i)perylene, Benzo(k)fluoranthrene, Chrysene, Fluoroanthrene, Indenol(1,2,3-c,d)pyrene, Naphtalene, Phenanthrene. Chlorobenzenes are the total of all chlorobenzenes (mono-, di-, tri- ,tetra-, penta- and hexachlorobenzene). Chlorophenols are the total of all chlorophenols (mono-, di-, tri- ,tetra-, pentachlorohenols). The action value for PCB's (Polychlorinatedbiphenyls) is the total of PCB's 28,52,101, 118, 153, 180. The target value refers to the total excluding PCB 118. DDT/DDD/DDE is the total of DDT, DDD, DDE. Drins is the total of Aldrin + Dieldrin + Endrin. HCH combined is the total of alpha, beta, gamma and delta HCH. Mineral Oil is the sum of all alkanes (both straight and branch-chain) When contamination is due to mixtures (eg petrol or heating oil), then the content of aromatic and/or polycyclic aromatic hydrocarbons must also be determined. The total values for PAH's, chlorophenols and chlorobenzenes in the soil/sediment apply to the total concentration of the compound belonging to the relevant category. If contamination is due to only one compound of a category, the value used is the intervention value of that compound. Where there are two or more compounds the value for the total of these compounds applies. For soil/sediment the effects are directly additive. In the case of groundwater effects are indirect and are expresses as a fraction of the individual values before being summed.

16 Cyanides optimum action Free 1 20 5 1500 Complex (pH<5) (1) 650 10 Complex (pH>5) (1) 50 Thiocyanate - Aromatics Benzene 0.05[d] 2 0.2 30 Ethylbenzene 150 Phenol 40 2000 Toluene 130 1000 Xylene 25 70 Cresol 5[d] 200 Catechin 1250 Resorein 600 Hydroquinone 800

17 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH)optimum action Anthracene - 0.02 5 Benzo(a)pyrene - - 0.001 0.5 Fluoroanthrene 0.005 1 Naphtalene 0.1 70 Phenanthrene 0.03 Benzo(a)anthracene 0.002 Chrysene 0.05 Benzo(a)fluoranthrene 0.003 Benzo(k)fluoranthrene Benzo(g,h,i)perylene 0.0002 Indenol(1,2,3-c,d)pyrene 0.0004 Total PAH 40

18 Chlorinated Hydrocarbonsoptimum action 1,2 Dichloroethane - 4 0.01[d] 400 Dichloromethane [d] 20 1000 Tetrachloromethane 0.001 1 10 Tetrachloroethane 0.01 40 Trichloromethane Trichloroethene 60 500 Vinylchloride 0.1 0.7 Monochlorobenzene 180 Dichlorobenzol (total) 50 Trichlorobenzol (total) Tetrachlorobenzol (total) 2.5 Pentachlorobenzene 0.0035 Hexachlorobenzene 0.0025 0.5

19 Chlorinated Hydrocarbonsoptimum action Chlorobenzenes (3) (10) - 30 Monochlorophenol 0.0025 0.25 100 Dichlorophenol 0.003 0.08 Trichlorophenol 0.001 0.025 10 Tetrachlorophenol 0.01 Pentachlorophenol 0.002 5 0.02 3 Chlorophenols (total) (4) (10) Chloronapthylene 6 PolyChloroBiphenyls (total)(5) (10) 1 0.01[d]

20 Pesticides optimum action DDT/DDD/DDE (total) 0.0025 4 [d] 0.01 Aldrin - Dieldrin 0.0005 0.02ng/l Endrin 0.001 Drins (total) 0.1 alpha HCH beta HCH gamma HCH 0.05 µg/l 0.2 ng/l HCH combined 2 1 Carbaryl 5 0.01[d] Carbofuran Maneb 35 Atrazin 6 0.0075 150

21 Miscellaneous optimum action Tetrahydrofuran 0.1 0.4 0.5 1 Pyridine 3 Tetrahydrothiophene 90 30 Cyclohexanone 270 15000 Styrene 100 300 Mineral Oil (9) 50 5000 600 Phthalates (total) 60 5

22 Remediación de suelo 22

23 Remediación de suelo Definiciones In-situ Ex-situ Off–site On-site 23

24 Elección de método de remediaciónTipo de contaminante Concentración del contaminante Tipo de suelo Condiciones generales del terreno (topografía, hidrología) Construcción cercana 24

25 Remediación de Suelos Contaminados con compuestos orgánicos25

26 Bioremediación Bioremediación: el empleo de organismos vivos, en especial bacterias y hongos, para eliminar o neutralizar contaminantes del suelo o del agua. 26

27 Bioremediación Parámetros importantes Microorganismos Agua OxigenoCondiciones aerobias o anaerobias (en presencia o en ausencia de oxígeno gaseoso, respectivamente). Con respecto a remediación de suelo, el proceso aerobia es mas usado. Parámetros importantes Microorganismos Agua Oxigeno Nutrientes Temperatura Razón C:N (suelo) < 30:1 27

28

29 Bioremediación: in-situBioestimulación (estimula actividad biológica)‏ Bioventilacion (Inyección de aire/nutrientes en zona no saturada – bueno para petroleo “jet fuel”)‏ “Airsparging” (Inyección de aire/nutrientes en zona saturada)‏ Bioaumentación (inocula suelo con microbios)‏ 29

30 Bioremediación: in-situMenos costos Menos polvos Menos posibilidad de que el contaminante sera liberado al ambiente Bueno para grandes volúmenes de suelo Lento No funciona en suelo arcilloso y sub-superficios con muchas capas 30

31 Bioventilación “Bioventing”31

32 “Airsparging” 32

33 Bioremediación: ex-situFase de lodos Suelo combinado con agua/aditivos en un tanque: adición de microorganismos, nutrientes, oxígeno. Fase sólido “Land-farming”: suelo sobre terreno, colección de lixiviado Biopilas: Suelo en pilas, adición de aire Compostaje: residuos biodegradable mezclado con suelo en pilas Aplicación en terreno – residuos directamente mezclado con suelo – colación en terreno y plantación. 33

34 Bioremediación: ex-situFácil de controlar Aplicado en un gran rango de tipos de suelo y contaminantes Costoso Rapido 34

35

36

37 Potencial de la bioremediación 37

38 Extracción de vapores del suelo “Soil vapor extraction (SVE)”La extracción de vapores del suelo (o SVE, por sus siglas en inglés) elimina las sustancias químicas dañinas, que aparecen en forma de vapores, del suelo por encima del nivel freático. Los vapores son gases que forman las sustancias químicas al evaporarse. Los vapores se extraen del suelo creando un vacío que los hace salir.

39 Extracción de vapores del suelo “Soil vapor extraction (SVE)”39

40 Oxidación química Contaminante + O2  CO2 + H2O Ozono,Peróxido de hidrogeno, Percarbonato de sodio, Permanganato de sodio o potasio, Persulfato de sodio Reactivo Fenton (Fe2+ + H2O2) 40

41 Oxidación 41

42 Procesamiento térmico (in-situ)‏In-sito tratamiento térmico: mover o movilizar reactivos dañinos en suelo y agua subterráneo con calentamiento. Compuestos se evaporan y mueven hacia pozos donde son colectados y bombeados hacia la superficie. Compuestos son tratados sobre el terreno con métodos convencionales. 42

43 Procesamiento térmico (ex situ)‏43

44 Procesamiento térmico (in-situ)‏44

45 Remediación de Suelos Contaminados con Metales Pesados45

46 Tipos de Remediación Los tipos de Remediación de suelos se pueden agrupar en cinco: Excavación y estabilización Lavado/Extracción/”pump-and-treat” Fitoremediación Vitrificación Electro-Remediación 46

47 Estabilización física o químicaExcavación y Estabilización física o química: Se saca el suelo contaminado del sitio y se lleva a un lugar de disposición final (sitio seguro). Eventualmente se agrega cal u otro reactivo para evitar la lixiviación de metales. Es el método mas usado hoy en día. 47

48 Estabilización física o químicaCemento Óxidos de calcio (Cal)‏ Carbonatos de Calcio 48

49 Ventajas Barato. Rápido.Si hay lugares seguros suficientes el problema tiene solución en el futuro. 49

50 Desventajas Metales aun en el suelo.El problema de la contaminación se desplaza hacia el futuro. Concentración de varios metales de suelos contaminados en un sitio. 50

51 Lavado – Extracción Se extraen los metales del suelo contaminado, con uso de reactivos químicos. Proceso conocido como por ejemplo extracción liquido-liquido. Los metales quedan concentrados en el liquido, que puede ser tratado con métodos conocidos. 51

52 Lavado de suelo

53 53

54 54

55 Ventajas Rápido (minutos-horas).Eficiente para tamaño de partículas grandes del suelo. Rápido (minutos-horas). Se puede recuperar metales relativamente fácil. Experiencia en escala real. 55

56 Desventajas Método caro en inversión y operación.Corrosión de equipos. Método caro en inversión y operación. Suelos finos no pueden ser tratados con este método, por la alta concentración de metales pesados en la fracción fina. Difícil separar el liquido del sólido. Suelo no muy útil después del tratamiento. 56

57 Fitoremediación Se extraen los metales del suelo contaminado, con uso de raíces de plantas. Los metales se concentran en las plantas, después se cortan las plantas. Finalmente se queman y los metales quedan concentrados en las cenizas. 57

58 Esquema de Fitoremediación58

59 Tipos de Fitoremediación59

60 60

61 Ventajas de la FitoremediaciónLas plantas pueden ser utilizadas como bombas extractoras de bajo costo para depurar suelos (Método natural). Algunos procesos degradativos ocurren en forma más rápida con plantas que con microorganismos. Es un método apropiado para descontaminar superficies grandes o para finalizar la descontaminación de áreas restringidas en plazos largos. Estéticamente muy bueno, existen aprox. 400 plantas que pueden acumular metales. 61

62 Desventajas de la FitoremediaciónEl proceso se limita a la profundidad de penetración de las raíces. La fitotoxicidad es un limitante en áreas fuertemente contaminadas. Los tiempos del proceso pueden ser muy prolongados. La biodisponibilidad de los compuestos o metales es un factor limitante de la captación. Se requiere comprender mejor la naturaleza de los productos de degradación (fitodegradación), poca experiencia a escala real. 62

63 Vitrificación Se calienta el suelo contaminado hasta unos [ºC] con uso de campos eléctricos fuertes (AC) o con microondas. El suelo se vitrifica. Los metales quedan fijados en el suelo vitrificado (tipo vulcanita o lava). 63

64 Vitrificación 64

65 In-situ vitrificación65

66 Ventajas Eficiente para todo tipo de suelo y contaminación (incluida la contaminantes orgánicos). Relativamente rápido (días). Existen experiencia a escala real. 66

67 Desventajas Muy caro (consumo de energía). Metales quedan en el suelo.El suelo no puede ser usado para muchas cosas después del tratamiento. 67

68 Electro-Remediación Se extraen los metales del suelo contaminado con uso de campos eléctricos. Los metales se migran en el suelo según su carga eléctrica. Los metales quedan concentrado en las soluciones electrolíticas. 68

69 Electro-Remediación 69

70 In-situ EKR 70

71 Parametros importantesParametros del suelo Distribucion de tamaño de particula/tipo de suelo Contenido de carbonatos pH Parametros del proceso Corriente electrico/voltaje aplicado Contenido de humedad Uso de membranas Uso de reactivos (comlejantes, solventes etc.)‏

72 Tipo de suelo Particulas finas tiene la capa doble electrica (“electric double layer”) mas pronunciada (particulas con carga)‏ Particulas finas (arcillas, y oxidos de hierro y manganeso) conducen la corriente electrica mejor. Particulas gruesas (arenas) presentan mayor resistencia electrica‏

73 Contenido de carbonatosPrecipitacion con metales pesdaos como Pb y Cu)‏ Control de pH en suelo (efecto tampon)‏ Para liberar metales, carbonatos tienen que disolverse

74 Contenido de carbonatos vs pH

75 Control de la corriente/voltajeTipicamente voltaje o corriente constante (DC): 1-3 V/cm o 0.2 – 1 mA/cm2 Mejoras en control de la corriente: Pulsos (Ton – Toff)‏ Inversión de la corriente Campos combinados (AC - DC)‏

76 (Remediación electrodialítica)‏Uso de membranas (Remediación electrodialítica)‏ Mejorar el transporte de iones en el suelo Separar reacciones de los electrodos de las reacciones en el suelo Evitar frente alkalino

77 Remediación electrodialítica

78 Uso de reactivos Mejorar desorción de metales del suelo:Acidos (acido sulfúrico, nitrico, cítrico, oxalico)‏ Complejantes (EDTA, amoniaco)‏ Nutrientes (en caso de contaminacion mixta)‏ Mejorar conductiviad en el suelo Adición de iones no toxicos

79 (NH3 – suelo con carbonatos)‏Uso de reactivos (NH3 – suelo con carbonatos)‏

80 Escala real (1995 -2005)‏ Geokinetics (Paises Bajos)‏Electrokinetics, Inc. (USA)‏ Electro-Petroleum (USA)‏ Monsanto – Lasagna (USA)‏

81 Proceso Lasagna

82 Otros materiales contaminados tratado con EKRLodos de tratamiento de aguas servidos Cenizas volantes (fly ash)‏ Sedimentos (puerto, lagos, rios)‏ Residuos solidos industriales

83 Ventajas Metales pueden ser recuperados con metodos convencionales“Equilibrio” entre precio y tiempo de remediación (semanas/meses). Metales pueden ser recuperados con metodos convencionales Trabaja muy eficientemente en suelos finos Se puede remover contaminantes organicos por electroosmosis 83

84 Desventajas Suelos gruesos no pueden ser tratados eficientemente.Se eliminan también algunos metales naturales (Mg, Ca) del suelo. Aun existen pocas experiencias con el método o proceso en escala real. 84

85 Cuadro Resumen 85

86 Estabilización QuímicaEsquema de Remediación de Suelos Contaminados Estabilización Química Lavado de Suelo Fitoremediación Electro remediación Vitrificación In-Situ No Si Ex- Situ Metales quedan en el suelo (fracción fina si)‏ Grandes cantidades de suelo sin tratar Grandes cantidades de residuos sólidos No (cenizas volantes)‏ No (metales en disolución)‏ “Velocidad” de remediación Rápido Muy lento Lento Costos Bajos Grandes Muy grandes Concentración de contaminantes Mediana Baja Grande Suelo fino (arcilla)‏ Eliminación de cont. organicos Reducción de concentración Unas veces 86

87 Contaminación y Remediación de SuelosHenrik Hansen Universidad Técnica Federico Santa María, Chile 87