1 Copyright © 2010 Pearson Education, Inc.Organic Chemistry, 7th Edition L. G. Wade, Jr. Capítulo 14 Eteres, Epóxidos y Súlfuros Copyright © 2010 Pearson Education, Inc.

2 Eteres R—O—R¢ R y R¢ grupos alquílicos o arílicos.Simétricos o asimétricos O C H 3 C H 3 O Chapter 14

3 Estructura y PolaridadEl O es sp3. Geometría angular. El ángulo C—O—C es 110°. Enlace Polar C—O. μ = 1.3 D. Chapter 14

4 Parecidos a alcanos de similar P.Mol.Puntos de Ebullición Parecidos a alcanos de similar P.Mol. Chapter 14

5 Interacción Puentes de HEteres no forman Puentes de H entre sí, por lo tanto tienen bajos puntos de ebullición. Los éteres pueden formar puentes de H con agua y alcoholes. Chapter 14

6 Solvatación de Iones con EteresSubstancias iónicas, como LiI son moderamente solubles en éteres porque el Li+ es fuertemente solvatado por un par de e- del éter. Pero no solvata al I- como lo haría un alcohol. Chapter 14

7 Complejos con Eteres Reactivos de Grignard: En solución en éter son estables. Borano: THF estabiliza a borano (BH3). Chapter 14

8 Crown Ether Los “Crown ethers” pueden acomplejar cationes metálicos dentro del anillo. Dependiendo del tamaño del catión se elige el tamaño del “Crown Ether”. Esto permite que algunas sales inorgánicas (iónicas) sean solubles en solvents orgánicos no polares. Chapter 14

9 Nombres Comunes Se nombran los dos grupos alquílicos seguido de la palabra éter. Nombre los grupos alfabéticamente. C H 3 O C H 3 2 O dietiléter o etiléter t-butilmetiléter Chapter 14

10 Nombres IUPAC El grupo alquílico más complejo le da el nombre del alcano correspondiente. El grupo pequeño (con oxígeno) se nombra como grupo alcoxi. C H 3 O O C H 3 2-metil-2-metoxipropano Metoxiciclohexano Chapter 14

11 Eteres Cíclicos Heterocíclicos: El O es parte del anillo.Epóxidos (oxiranos) Oxetanos Furanos (Oxolanos ) Piranos (Oxanos ) Dioxanos Chapter 14

12 Nomenclatura de EpóxidosOxido de (nombre del alqueno). H Óxido de ciclohexeno peroxybenzoic acid O Se puede tratar el O como un substituyente (epoxy) del compuesto. Se usan números para indicar posición. H O 1,2-epoxiciclohexano Chapter 14

13 Nomenclatura de EpóxidosEl anillo oxirano es el que da el nombre al compuesto (oxígeno es 1, los C son 2 y3). Los substituyentes se nombran en orden alfabético. O H C 3 2 trans-2-etil-3-metiloxirano Chapter 14

14 Espectroscopía IR de EteresIR: La absorción del C—O cae en la región del “fingerprint”, alrededor de 1000–1200 cm-1. Muchos compuestos exiben esta banda. Si el IR muestra esta absorción y no hay C═O o OH, entonces lo más probable es que se trate de un éter. Chapter 14

15 IR de éteres Chapter 14

16 MS de Eteres La principal fragmentación es el rompimiento  para formar el ion oxonio que está estabilizado por resonancia. Chapter 14

17 Pérdida de un Grupo AlquílicoSe puede romper el enlace C—O para producir un carbocatión. Chapter 14

18 MS de Dietil Eter Chapter 14

19 NMR de Eteres El δ típico para éteres es:13C—O  65– H—C—O  3.5–4. Chapter 14

20 NMR Dietiléter Chapter 14

21 H-NMR Chapter 14

22 13C-NMR Dietiléter Chapter 14

23 13C-NMR Chapter 14

24 Preparación de Eteres Síntesis de WilliamsonEs un ataque SN2 de un alcóxido a un haluro primario o a un tosilato. Ácido para-toluensulfónico Tosilato (excelente grupo saliente) Chapter 14

25 Ejemplos de la Síntesis de WilliamsonChapter 14

26 Eteres Fenílicos O H + N a _ Iones fenóxido se producen facilmente porque el protón del alcohol es acídico. Haluros Fenílicos o tosilatos no pueden ser usados en este método sintético. Chapter 14

27 Solved Problem 1 SolutionWhy is the following reaction a poor method for the synthesis of t-butyl propyl ether? What would be the major product from this reaction? Propose a better synthesis of t-butyl propyl ether. Solution The desired SN2 reaction cannot occur on the tertiary alkyl halide. The alkoxide ion is a strong base as well as a nucleophile, and elimination prevails. Copyright © 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. Chapter 14

28 Solved Problem 1 (Continued)Solution (Continued) (c) A better synthesis would use the less hindered alkyl group as the SN2 substrate and the alkoxide of the more hindered alkyl group. Copyright © 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. Chapter 14

29 Síntesis de Epóxidos El peroxiácido más comunmente usado el el ácido meta-cloroperoxibenzoico (mCPBA). Chapter 14

30 Ciclación de HalohidrinasSi un alcóxido y un halógeno están en la misma molécula, el alcóxido puede desplazar al haluro formando un anillo. Ataque SN2 interno. Chapter 14

31 Apertura de Epóxidos (medio ácido)Hidrólisis ácida de epóxidos produce glicoles. Chapter 14

32 Apertura de Epóxidos (medio básico)El HO- ataca y abre el anillo. El diol se obtiene luego de protonación con agua. Chapter 14

33 Regioselectividad de la EpoxidaciónChapter 14

34 Solved Problem 2 SolutionPredict the major products for the reaction of 1-methyl-1,2 epoxycyclopentane with (a) sodium ethoxide in ethanol (b) H2SO4 in ethanol Solution Sodium ethoxide attacks the less hindered secondary carbon to give (E)-2-ethoxy1 methylcyclopentanol. (b) Under acidic conditions, the alcohol attacks the more electrophilic tertiary carbon atom of the protonated epoxide. The product is (E)-2 ethoxy-2-methylcyclopentanol. Copyright © 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. Chapter 14

35 Biosíntesis of EsteroidesChapter 14

36 Reacción de Epóxidos con Grignard y OrganolitiosBases Fuertes atacan al carbón del anillo menos impedido. Chapter 14