1 Curso de Técnicas Electroquímicas (Cronoamperometría)Ignacio González Martínez Carlos Eduardo Frontana Vázquez Víctor Manuel Ugalde Saldívar

2 Fundamentos de electroquímicaReacciones en disolución (reacciones redox) Celda electroquímica Reacción electroquímica Potenciometría de corriente nula Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia Potenciostato (instrumentación) Factores que alteran la velocidad del proceso: Transferencia de carga (BV) Transferencia de masa (Nernst-Planck) Leyes de Fick

3 Cronoamperometría Repaso de conceptosPotenciostatos de tres electrodos Micro y macro electrólisis Parámetros de control (perturbación – respuesta) Factores que afectan la velocidad del proceso Aproximación a la resolución del problema (E constante) Perfiles de concentración Ecuación de Cottrell Ejemplos

4 Cronoamperometría Repaso de conceptosPotenciostatos de tres electrodos Micro y macro electrólisis Parámetros de control (perturbación – respuesta) Factores que afectan la velocidad del proceso Aproximación a la resolución del problema (E constante) Perfiles de concentración Ecuación de Cottrell Ejemplos

5 Celdas ElectroquímicasPotenciómetro e - Fe3+ Ce4+ “Las celdas electroquímicas son dispositivos construidos con el fin de aprovechar la energía producida en el curso de las reacciones químicas entre un oxidante y un reductor. Considerando que este proceso ocurre de una manera eficiente, es decir, que toda la energía química generada se convierta en energía utilizable, es necesario separar ambas reacciones en contenedores adecuados. Considerando el ejemplo anterior, una solución de hierro (II) y una solución de Cerio (IV) se hallan separadas mediante una membrana que permite el transporte iónico, pero impide que las soluciones se mezclen, de tal forma que evite que ambas especies se encuentren en contacto entre sí e introduciremos en cada solución un metal mediante el cual enlazaremos ambos circuitos. Al hacerlo, comenzarán a ocurrir en cada solución las reacciones correspondientes, permitida por el flujo de electrones desde la celda conteniendo al reductor hacia aquella que contiene el oxidante. De esta forma, la energía química liberada en la reacción es aprovechada en forma de energía eléctrica y medida como una diferencia de potenciales eléctricos en la solución, a través de un aparato llamado potenciómetro Fe2+ Ce3+ Vizq  (M-Sizq) Vder  (M-Sder) Vder – Vizq = DV (Ce4+/Ce3+)-(Fe3+/Fe2+)

6 A favor o en contra de la dirección espontáneaDirección del proceso Fuente de poder Fe3+ Ce4+ Fe2+ Ce3+ A favor o en contra de la dirección espontánea

7 Potenciostato E(t): Fuentes de poder Fuente de voltaje constanteConsiderando que el flujo de corriente es pequeño

8 Sistemas de tres electrodosFuente de voltaje variable 3 electrodos: Trabajo: Reacción de interés Referencia: Ajustar la escala energética Auxiliar: Soportar el paso de corriente Reacción rápida, contraelectrodo de área enorme

9 Micro y macroelectrólisisRelaciones Área vs Volumen, Área vs Concentración A/V o A/C bajo  Poca electrólisis total (microelectrólisis) (cantidad transformada=2%Co*) A/V o A/C alto  Consumo alto de sustancia (macroelectrólisis) (transformación total) Selección del método = f (Eficiencia de transferencia de masa)

10 Ultramicroelectrodos (mm2)Celda de microelectrólisis Celda de macroelectrólisis Electrodos (cm2) Microelectrodos (mm2) Ultramicroelectrodos (mm2)

11 Cronoamperometría Parámetros de control (perturbación – respuesta)Repaso de conceptos Potenciostatos de tres electrodos Micro y macro electrólisis Parámetros de control (perturbación – respuesta) Factores que afectan la velocidad del proceso Aproximación a la resolución del problema (E constante) Perfiles de concentración Ecuación de Cottrell Ejemplos

12 SISTEMA Parámetros de control Perturbación E(t) i(t) Respuesta i(t)E (Energética del proceso) i (Velocidad del proceso) t (Duración de la perturbación al proceso)

13 Relación perturbación-respuestaRespuesta = f (Tipo de perturbación, Tiempo de perturbación, Régimen de transporte de masa, Química asociada al proceso de interés)

14 Procesos asociados al flujo de iProcesos de transporte de carga Reacciones químicas en solución Procesos de transporte de masa

15 Técnicas en régimen de difusión no estacionarioTransporte de masa siempre gobernado por difusión [v(x) = 0 (sin convección mecánica), tj  0 (Electrolito soporte en exceso)] Zonas de diferente tipo de transporte limitante (transferencia de carga, difusión)

16 Transferencia de cargaio  ko (Cinética de transferencia de carga) h = (E-Eo) i ko  COx ≈ CRed Se crea un gradiente difusional que es necesario explicar mediante el balance de masa (ecuación de Nernst Planck) Cambio en la concentración de las especies ineta = io {exp(a z F h/RT) – exp((1-a)z F h/RT)}

17 Difusión en una sola dimensión 0  Flujo variable (Estado no estacionario, “transient techniques”) = 0  Flujo constante (Estado estacionario)

18 Al inicio del experimentoFe3+/Fe2+ 0.771 Fe3+ Fe2+ E(ENH) Fe2+ Creo un gradiente difusional y la otra especie en la interfase y se estudia in-situ Fe3+ Al inicio del experimento CFe(III) (x = 0) = Co* CFe(II) (x = 0)  0

19 Curso de la perturbaciónFe3+ Fe2+ E(ENH) Fe3+ Fe2+ E Fe2+ Fe3+ 0.771 Zonas de predominio Variando el potencial se cambia la relación Fe3+/Fe2+

20 Cronoamperometría Repaso de conceptos Potenciostatos de tres electrodos Micro y macro electrólisis Parámetros de control (perturbación – respuesta) Factores que afectan la velocidad del proceso Aproximación a la resolución del problema (E constante) Perfiles de concentración Ecuación de Cottrell Ejemplos

21 0.771 CFe (x, t) x Capa de difusión (d) CFe(III)(x=0)  CFe(III)*E(ENH) 0.771 CFe (x, t) x CFe(III)(x=0)  CFe(III)* CFe(III) (x=0)  CFe(III)* CFe(II) (x=0)  0 CFe(II) (x=0)  0 Las técnicas de electrólisis en estado no estacionario el gradiente difusional te permitirá estudiar las propiedades de especies que serían inestables en solución Capa de difusión (d)

22 Cinética de transferencia de carga (Butler-Volmer)E(ENH) E aplicado > 0.771 CFe(III) (x = 0) = Co* CFe(II) (x = 0)  0 Zona de activación (i  0) Cinética de transferencia de carga (Butler-Volmer) 0.771 E aplicado < 0.771 CFe(III) (x = 0) = 0 CFe(II) (x = 0)  0  Co* Zona de transporte de masa Límite difusional E aplicado  0.771 CFe(III) (x = 0)  Co* CFe(II) (x = 0)  0 Zona de control por difusión Control difusional Zona de activación [CFe(III) (x=0)  CFe(III)*] Zona de control por difusión [CFe(III) (x=0)  CFe(III)*] Zona límite de difusión [CFe(III) (x=0) = 0] Condiciones de frontera

23 Perfiles de concentración

24 Resolución del problemaConsiderar condiciones iniciales Considerar condiciones de frontera para el potencial seleccionado Dimensiones consideradas como un límite Encontrar un modelo que vea como funcionalizo la corriente controlada o limitada por difusión y resolverlo para hallar una relación funcional con el tiempo.

25 Resolución del problema

26 Método de transformadas de LaplacePasos siguientes Método de transformadas de Laplace

27 Ecuación general en funciónde E y t

28 Donde:

29

30

31 Ecuación de Cottrell E en la zona de potencial de límite de difusión

32 Cronoamperograma Co = 1 mM Do = 10-5 cm2 s-1 A = cm2

33 Parámetros útiles de la técnicaConcentración de especies en solución Número de electrones transferidos Coeficiente de difusión

34 El “Tiempo-ventana” Parámetro experimentalDepende de las condiciones experimentales (DCE, Área, etc.) Útil en el discernimiento de k Límite mínimo: Carga de la doble capa, respuesta del aparato Límite máximo: Fenómenos de convección térmica, cambios en la interfase Técnica  Respuesta Parámetro experimental de tiempo  Función característica

35 Cronoamperometría Ejemplos Repaso de conceptosPotenciostatos de tres electrodos Micro y macro electrólisis Parámetros de control (perturbación – respuesta) Factores que afectan la velocidad del proceso Aproximación a la resolución del problema (E constante) Perfiles de concentración Ecuación de Cottrell Ejemplos

36 [01] Electrochimica Acta 48 (2003) 3593-3598EJEMPLO No. 1 [01] Electrochimica Acta 48 (2003)

37 Algunas ligadas a la cadena del transporte de electronesQuinonas Actividad biológica Generadores de EOR (OH*) Algunas ligadas a la cadena del transporte de electrones + e- [ ] = [ ] •– + e- Semiquinona/Dianión (Espectroscopía / Electroquímica)

38 Estudio de sus propiedadesElectroquímica: Estabilización en medios básicos (acuosos), o en medios apróticos. : Q Q.- Q Q2-

39 Factores de estabilidadEfectos electrónicos (inducción o atracción de carga) Efectos de solvatación (polaridad del solvente, e) Química de la especie (reacciones subsecuentes: protonación, dismutación, etc.) [ ] •–

40 antiparasitario

41 Función cronoamperométrica- Q.- Q Q2- Función cronoamperométrica

42 Técnicas de doble pulso de potencialÚtiles en el estudio de las propiedades de la especie formada Identificación de fenómenos químicos acoplados IR: Corriente recuperada I(2q)/I(q) E i t q 2q t

43 Curvas de trabajo t i I(reversa) q I(d)/I(r) = 0.293 I(directa)

44 Cronoamperometría de doble pulsoPulso inverso Pulso directo

45 t q 2q DP IP [01] Electrochim. Acta 48 (2003) 3593

46 Otros efectos

47 [03] J. Electroanal. Chem. 579(2005)103-111EJEMPLO No. 2 [03] J. Electroanal. Chem. 579(2005)

48 Enzimas Catecol Oxidasa Enzimas de cobreProteínas especializadas en la catálisis de reacciones biológicas Gran especificidad Gran poder catalítico Capacidad de regulación Proteínas de alto peso molecular

49 Sistemas modelo Catecol Oxidasa CuAII CuBII

50 Modelos de cobre

51 Posibles formas de coordinación

52 Estudios Catalíticos Reacción de oxidación de Catecoles. Catalizador m+ ½ m O2 Catalizador m + m H2O

53 Estudio de potencial de inversión catódico variableE( vs Ag/AgCl)

54 Cronoamperometría

55 Ecuación de Cottrell [03] J Electroanalytical Chem 579(2005)103-111

56 Casos especiales (ECE)

57 Mecanismo propuesto IICuBII CuAII CuBI CuAI E0

58 Mecanismo propuesto IICuBII CuAII CuBI CuAI E0

59 EJEMPLO No. 3 [02] J. Phys. Chem. B105 (2001)

60 Electrodepósitos 2D Ag(NH3)n+ Ag(NH3)n+ Ag Ag 3D Ag(NH3)n+ Ag

61 Electrodepósitos Modelo de nucleación (2D limitada)

62 Cronoamperograma 2D instantáneo

63 Casos experimentales (Depósito de plata)10-2 M Ag(I) (3D) 10-1 M Ag(I) (3Dp-li)

64 [04] J. Electroanal. Chem. 310 (1991) 293-303EJEMPLO No. 4 [04] J. Electroanal. Chem. 310 (1991)

65 Fracciones biológicamente activasSalvia candicans y Salvia anastomosans Extracción por solventes (raíces) Fracciones biológicamente activas * Actividad biológica asociada al contenido de compuestos quinoides (Antiparasitarios)

66 Disolventes apróticosQ.- Q Q2- : Q

67 Electroquímica de a-HidroxiquinonasQH3 QH Q*= 3 mM, 100 mV s-1 ET: Pt González, F.J. Electroanalysis, 10 (1998) 638. Fenómenos de autoprotonación

68 Reducción de quinonas ---- pH < 2 ---- 2 < pH < 7Vetter, K. J. Z. Elektrochem. 56 (1952) 797 Laviron, E. J. Electroanal. Chem. 164 (1984) 213

69 Autoprotonación Amatore, C., y colaboradores. J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 1815

70 “Capa de reacción” A B Ci (x, t) Zona donde coexisten A y B xx A + e-  B (E) B + A  C (C) C + e-  D (E)

71 Mecanismos ECE/DISM A BCi (x, t) x A B Eo2 > Eo1 Mecanismo ECE QH2 + 1e QH2.- QH2.- + QH QH3. + QH- QH3. + 1e QH3- ____________________________ Total 3QH2 + 2e QH QH- Mecanismo ECE QH2 + 1e QH2.- QH2.- + QH QH3. + QH- QH3. + 1e QH3- ____________________________ Total 3QH2 + 2e QH QH- Mecanismo DISM 2 QH2 + 2e QH2.- QH2.- + QH QH2 + QH22- QH22- + QH QH3- + QH- ____________________________ Total 3QH2 + 2e QH3- + 2QH- - IR 0.293 DISM ECE log l Otra vía -.1 Reducción de antracenos/quinonas/nitro compuestos

72 Casos reales Mecanismos DISMReducción de 1.07 mM perezona en medio PTEA/HBz 0.01 M/CH3CN Reducción de 1 mM antraceno en medio 0.1 M NBu4BF4/DMF Mecanismos DISM [04] J Electroanal Chem 310 (1991) 293