1 Efectos Relativistas en parámetros de RMN Juan Ignacio Melo Dpto. Física - FCEyN Universidad de Buenos Aires

2 Outline Introducción Relatividad RMN, básico Apantallamientos Marco Teórico : LR-ESC Resultados en contexto Acoplamientos Indirectos Marco Teórico : Douglas-Kroll Resultados Primero será asi... Despues asa...

3 ► Esencial para describir partículas rápidas. ► La masa de una partícula depende de su velocidad ► De la solución exacta de Schrödinger para un electrón en un núcleo con carga 80 (Hg) :  masa del electron aumenta 23 %  velocidad media 60% c Relatividad Especial very fast !...

4 mar de Dirac ► Todas las soluciones negativas están llenas ► El principio de Pauli prohibe doble ocupación. ► Agujeros en el mar lleno aparecen como partículas con carga positiva: positrones ► Infinite background charge ! Mar de Dirac vs. vacío de QED vacío de QED ► El vacío está …vacío ► Todas las soluciones negativas son positrones, con energía positiva. ► Ambos espectros se definen positivos y bounded from below ► El estado vac depende del sistema bajo estudio.... Mar lleno…… Mar vacío….. …..el mismo mar

5 Hamiltoniano de Pauli vía ESC Consistente a orden c -4 : Hamiltoniano de Pauli, para un spinor “normalizado”:

6 Hamiltoniano de Dirac : Otros desarrollos Siempre mientras |E|

7 Qué son los parámetros de RMN ? Acoplamientos Spin-Spin (J) representan acoplamiento magnético entre 2 momentos magnéticos nucleares, a traves de los electrones. A B A Constante de Apantallamiento (  ) representa el acoplamiento magnético entre un momento magnético nuclear y un campo externo uniforme, a traves de los electrones.

8 Ramsey: ’no relativista’ Receta: reemplazar en Ec. Schrodinger

9 Ramsey: ’no relativista’ + correcciones

10 Apantallamientos O(B) O(  ) D > O 1S (B) O 1S (  ) L.Pso MvL.Pso.Mv DwL.Pso.Dw O 1S (B) O 1T (  ) SOL.Fc.SO ABAB AA Dia= A   A B MvDia.Mv DwDia.Dw Efectos Relativistas al apantallamiento:

11 1996…. Fukui et. al. Recipe: replace in the Pauli equation Fukui, Baba, J. Chem. Phys. 105 (8) (1996)

12 1999….Visscher et. al. Visscher, et. al, J. Comp. Chem., 20, 12 (1999) Mas alla del correcto tratamiento relativista, la ventaja del formalismo descansa en el hecho de necesitar un solo tipo de funcion de respuesta y, si descartamos la contribución de estados positrónicos en la funcion de respuesta, posiblemente un valor medio para el término diamagnético.  Mirando lo que viene….

13 {|0>} aquellos que conectan con |n> (o |vac>) vía .A Q (Q=-eN) se conserva .A y H B NO conservan N... {|vac>} estado de vacío en QED. El estado de vacío está vacío soluciones positivas son electrones soluciones negativas son positrones Melo, Azua, et. al, J. Chem. Phys. 118 (2), 471 (2003) LR-ESC : para propiedades magnéticas ….solo es el comienzo LR-ESC : Linear Response Elimination of Small Component :

14 LR-ESC : para propiedades magnéticas Hamiltoniano del sistema, {|0>,|n>} Operador de la Perturbación, V= .A Exacto a primer orden en la interacción e-e: Que habrá detrás de todo esto....?

15 Ea colecta los términos tales que el polo no desaparece Eb colecta los términos tales que tienen creado un par e-p malabares…

16 …tarea dura y solitaria Paramagnético Correcciones Diamagnético LR-ESC : para propiedades magnéticas

17 LR-ESC : Resultados Paper PSO-K : Azua, Melo, et. al, Mol. Phys., 101 (20), 3101 (2003) Paper 2 : Melo, Azua, et. al, J. Chem. Phys., 121 (14), 6798 (2004) Paper Diam : Gomez, Melo, et.al, J. Chem. Phys., 122, 064103 (2005) …alguien tenia que hacer el trabajo

18 LR-ESC : Resultados...ok, casi llegamos Paper Roura : Roura, Melo, et.al, J. Chem. Phys., 125, 064107 (2006) Paper Zacca : Zaccari, Ruiz de Azua, Melo, et. al, J. Chem. Phys., 124, 054103 (2006) 1 Visscher J. Comp. Chem. 20, (1999) 2 Fukui, J. Chem.bPhys. 118, 7836, (2002) 3 Baba, Mol. Phys. 100, 623, (2002) 4 Fukuda, J. Chem. Phys. 118, 1027, (2003) 5 Manninen, J. Chem. Phys., 119, (2003) 6 pso-K sumado a los result. de Maninnen 7 SO-2 cuerpos sumado de Visscher 8 Visscher Adv. Quant. Chem., 48:369, 2005

19 Acoplamientos Indirectos Acoplamientos Spin-Spin (J) representan acoplamiento magnético entre 2 momentos magnéticos nucleares, a traves de los electrones. A B

20 Orbital Spin DKH : Teoría …a bailar de nuevo…

21 DKH : Teoría La separación spin y orbital en este caso es un poco mas delicada. Aparecen términos mezclando A y V.

22 DKH theory …after few mathematical steps

23 Elementos de matríz evaluados en espacio p 2. Perturbaciones finitas, usando DFT. Solo se consideran 3 perturbaciones (en lugar de 9!). El Spin-orbit se incluye en el autoconsistente. S, T, V, pVp, A x p, A. p T, V, pVp, A x p, A. p H core+ h pert p 2 -spacer-space Implementación

24 La contribución FC necesita funciones picudas aug-cc-pVTZ totalmente descontraida + n picudas s, en progresión geométrica. DKH1 y NR tienen convergencia similares. DKH2 necesita 1 o 2 funciones picudas más. CH 4 (Hartree-Fock) Cálculos : dependencia con la base

25 SiH 4 (Hartree-Fock) DKH1 y NR tienen convergencia similar. DKH2 necesita 1 (o 2) funciones picudas más. Cálculos : convergencia

26 MoleculeDKH2 (Our) IORA (Filatov) 4-c (Enevoldsen) CH 4 -1.2+0.6 SiH 4 -2.3-5.1-4.8 GeH 4 -14.5-15.0-13.5 SnH 4 -689-766-711 Tamaño de los Efectos Relativistas  1 J(X,H)=Rel-NR in XH 4 (Hartree-Fock). Base cc-pVTZ totalmente descontraida + 5-6 tight s. Valores en Hz. = 158.8 = -243.5 = -108.2 = -1930.6 Resultados Melo, Azua, Peralta, Scuseria, J. Chem. Phys., 123, 204112, (2005)

27 Molecule (HF) DKH2 (Ours) IORA (Filatov) 4-c (Enevoldsen) CH 4 157.1+160.1+159.1 SiH 4 -245.9-248.7-250.1 GeH 4 -121.9-125.8-123.9 SnH 4 -2629.3-2704.6-2650.5 Resultados Enevoldsen, et. al. J. Chem. Phys. 112, 3493 (2000) Filatov, et.. al. J. Chem. Phys, 120, 11407(2004) Molecule (DFT) CH 4 SiH 4 GeH 4 SnH 4 PBE117.8-186.3-86.8-1883.3 PBEh121.9-194.1-92.5-1727.0 B3LYP131.2-209.6-99.6-1922.6 Expt.120.1 a -201.1 b -97.6 c -1933.3 d …resultados solidos Melo, Azua, Peralta, Scuseria, J. Chem. Phys., 123, 204112, (2005)

28 Calculos DFT cc-pVTZ descontraida +5/6 tight s. Valores en Hz. Hg(CH 3 ) 2 Exp.698.5 Non Relat~349 Nrel-GGA329.98 Zora-GGA448.84 Zora-VWN404.34 DK22-PBE747 Ours Wolf – J. Chem. Phys. 113, 3, 936 (2000) Resultados …testeando resultados

29 - Formalismo completo para describir propiedades magnéticas - LR-ESC contiene nuevos términos - Se puede identificar la procedencia de las correcciones - Resultados consistentes con los de 4 componentes - Se tiene una herramienta de cálculo para evaluar . Next: Sistematizar Cálculos con DFT Extender a otras propiedades Fin1 : Apantallamientos

30 DKH se puede usar para calcular J’s en sistemas pesados. DFT reproduce los resultados experimentales HF es coherente con los cálculos 4 componentes. Next: Usar un codigo con teoria de perturbaciones, seria mas adecuado. Probar con sistemas donde spin-orbita sea importante. Sistematizar Fin2 : Acoplamientos Indirectos

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32 FECyN - UBA Director de Tesis: Martin Ruiz de Azua Ruben Contreras y Claudia Giribet FACENA-UNNE-Corrientes - Argentina Gustavo Aucar Rodolfo Romero Sergio Gomez Patricio Provasi Chem. Dpt. - Rice University - Houston - EEUU Gustavo Scuseria Juan Peralta y Verónica Barone Home Sweet Home

33 Preguntas….?...llegare?

34 Publicaciones

35 Dirac Fock:

36 LR-ESC : en el mundo Zaccari, Azua, Melo, Giribet, J. Chem. Phys., 124, 054103 (2006)...si! es la cumbre Todos los formalismos son coherentes LR-ESC es invariante de gauge

37 Pso-K paradox Ruiz de Azua, Melo and Giribet8 obtuvieron grosso modo los mismos valores para la contribución PSO-K como nosotros para el término p-KE/OZ, pero sus valores son mayores por un factor 2. El termino Dia-K de Melo et. al.9 es mayor que la suma

38 Pso-K paradox Ruiz de Azua, Melo and Giribet8 obtuvieron grosso modo los mismos valores para PSO’K