1 EKSTRAKCJA, ABSORPCJA, ADSORPCJA, CHROMATOGRAFIAZESTAW ĆWICZEŃ NR 6 EKSTRAKCJA, ABSORPCJA, ADSORPCJA, CHROMATOGRAFIA EKSTRAKCJA Proces ekstrakcji dotyczy rozdziału substancji między fazy. Przeprowadza się go w celu wyodrębnienia pożądanej substancji z fazy stałej lub ciekłej (jest to surowiec lub roztwór ekstrahowany) do innej fazy ciekłej, z której jest odzyskiwany przez odparowanie, krystalizację lub wytrącenie. Rozpuszczalnik ekstrahowany nazywamy ekstrahentem, roztwór wyekstrahowanej substancji - ekstraktem, roztwór pozostały po ekstrakcji - rafinatem. Po ekstrakcji ustala się stan równowagi. Definiuje go prawo podziału Nernsta: c1/c2 = k gdzie c1 i c2 to stężenia ekstrahowanego składnika w rafinacie i ekstrakcie, a k jest współczynnikiem podziału, zależnym od temperatury, niezależnym od stężeń. Czym mniejszy współczynnik k, tym wydajniejsza ekstrakcja.

2 Ilość substancji dyfundującej przez granicę faz w trakcie ekstrakcji wyrażona jest równaniem Ficka:G = K·F·t (c1–c2) gdzie c1 i c2 oznaczają stężenia substancji dyfundującej w surowcu i rozpuszczalniku, t czas ekstrakcji, F powierzchnię zetknięcia, K - współczynnik wymiany masowej. Równanie obowiązuje na etapie kinetycznym, odległym od stanu równowagi. Jak wynika z powyższego równania, ilość wyekstrahowanej substancji jest proporcjonalna do różnicy stężeń, do czasu i do powierzchni zetknięcia, czyli rozwinięcia powierzchni międzyfazowej. Wypadkowa szybkość procesu wymiany masy będzie malała aż do osiągnięcia stanu równowagi, kiedy szybkość dyfuzji w obie strony się zrówna. Zwiększenie różnicy stężeń osiąga się przez: a. zwiększenie ilości rozpuszczalnika (ekstrahentu) b. zasilanie układu świeżym rozpuszczalnikiem c. zwiększenie szybkości przepływu rozpuszczalnika d. zastosowanie ekstrakcji przeciwprądowej.

3 Doprowadzenie do teoretycznego stanu równowagi jest niemożliwe ze względu na zjawiska adsorpcji i powstawania nieruchomych warstw granicznych na powierzchni zetknięcia faz. Czynniki wymienione w p. „c” i „d” powodują zmniejszanie warstw granicznych, stwarzających opór dla wymiany masy. Powierzchnię zetknięcia zwiększamy przez rozdrobnienie surowca stałego (ale nie za bardzo, bo zwiększają się opory przepływu - wtedy stosujemy dodatkowe wypełnienia pomocnicze, jak żwir, piasek), albo wytworzenie emulsji dwóch niemieszających się cieczy. Emulsję wytwarza się przez - mieszanie, - rozpylanie, pulsację. Podwyższenie temperatury jest zwykle korzystne - zmniejsza się lepkość rozpuszczalnika i wzrasta współczynnik dyfuzji, a także wzrasta rozpuszczalność substancji ekstrahowanej w rozpuszczalniku (zwłaszcza przy ekstrakcji z surowca stałego). Jednak termolabilność związków ekstrahowanych często uniemożliwia podniesienie temperatury, może też zmniejszać się selektywność ekstrakcji (wzrasta stężenie zanieczyszczeń).

4 Ekstrahent doskonały charakteryzuje się następującymi cechami:Wykazuje selektywność (dobrze rozpuszcza związki pożądane, nie rozpuszcza domieszek). Ma niskie ciepło właściwe, ciepło parowania i temperaturę wrzenia (wtedy koszt podgrzania i odparowania jest niski). Jest niepalny i nietoksyczny (prostsza aparatura, większe bezpieczeństwo). Nie powoduje korozji aparatury. Jest tani. Woda jest dobrym rozpuszczalnikiem, pod warunkiem że selektywnie rozpuszcza wyodrębniane składniki. Przy odparowaniu generuje spore koszty, ale za to wymaga prostszej aparatury, jest niepalna, nietoksyczna i tania (u nas). Inne rozpuszczalniki: alkohol etylowy (metylowy?), toluen (benzen?), tetrachlorek węgla, chloroform, trichloroetylen, aceton, eter, benzyna. Pytanie: dlaczego unikamy benzenu i alkoholu metylowego?

5 Ekstrakcji poddaje się surowce roślinne i zwierzęceEkstrakcji poddaje się surowce roślinne i zwierzęce. Tym sposobem wyodrębnia się także związki po reakcjach syntezy i biosyntezy, np. antybiotyki. Przy surowcach biologicznych ekstrakcję utrudniają błony komórkowe, które rozrywa się przez rozdrabnianie surowca. Oprócz oporów warstwy adsorpcyjnej występuje opór osmotyczny. Przed ekstrakcją rozpuszczalnikami organicznymi surowiec należy wysuszyć. W podwyższonej temperaturze zachodzi koagulacja błon komórkowych i substancji koloidalnych (np. białek), co zmniejsza opory ekstrakcji. Nie stosuje się, gdy celem ekstrakcji są koloidy.

6 APARATY DO EKSTRAKCJI CIAŁ STAŁYCH MACERATORYEkstrakcję przyspiesza: - obieg rozpuszczalnika - zastosowanie mieszania lub - obrót zbiornika. Ogólnie proces polega na mieszaniu surowca z rozpuszczalnikiem, a potem oddzieleniu składników w aparacie z dnem sitowym. Proces trwa ok. tygodnia, można też zasilać aparat świeżym rozpuszczalnikiem co 2 dni.

7 PERKOLATORY Proces polega na wymywaniu produktu z ubitych warstw surowca w strumieniu powoli przepływającego rozpuszczalnika. Surowiec rozdrabnia się, zwilża, ubija i obciąża. Zalewa się rozpuszczalnikiem i wytrawia przez 1-2 doby, a potem przepuszcza rozpuszczalnik z szybkością kilku kropli na minutę, a więc stosunkowo powoli.

8 Stosuje się bardziej wydajne baterie perkolatorów, połączonych szeregowo.Zwykle wyłącza się z obiegu najbardziej wyeksploatowany perkolator celem rozładowania i ponownego załadowania świeżym surowcem. Jak wynika ze schematu, można określić proces jako przeciwprądowy. Stosuje się też macerację bateryjną, np. przy otrzymywaniu opium. Proces podobny jak wyżej, lecz ekstraktory ładuje się periodycznie, a nie przepuszcza roztwór w sposób ciągły.

9

10 EKSTRAKTOR SOXHLETA Proces przeprowadza się w zamkniętym obiegu rozpuszczalnika W ekstraktorze układa się surowiec na dnie sitowym. Pod dnem znajduje się wężownica grzejna. Rozpuszczalnik przepływa z góry przez warstwy surowca i spływa do kotła, skąd zostaje oddestylowany, skroplony w chłodnicy i zawrócony do ekstraktora. Zauważmy, że oddestylowaniu ulega czysty rozpuszczalnik, a ciągle zagęszczający się roztwór pozostaje w kotle. W ten sposób można niewielką ilością rozpuszczalnika ekstrahować duże partie surowca, do którego dopływa ciągle świeży, czysty rozpuszczalnik. Wadą urządzenia jest stałe ogrzewanie ekstraktu, co może być problemem w przypadku związków termolabilnych. Straty z tego wynikające minimalizuje się przez okresowe spuszczanie zawartości kotła i uzupełnianie go czystym rozpuszczalnikiem. Tę czynność można powtarzać 5-6 krotnie, aż do wyczerpania surowca. Niemieszający się z wodą rozpuszczalnik odzyskuje się z wyczerpanego surowca przez destylację z parą wodną.

11 W analogiczny sposób działa tzwW analogiczny sposób działa tzw. PERKOLATOR KOŁOWY - różnica wobec aparatu SOXHLETA polega na powolniejszym przepuszczaniu oddestylowanego rozpuszczalnika przez warstwy surowca. Stosuje się też urządzenia do ekstrakcji ciągłej w przypadkach, gdy należy przerobić duże ilości surowca z wysoką wydajnością. Surowiec przemieszczany jest za pomocą transportera ślimakowego w przeciwprądzie do rozpuszczalnika. Transport odbywa się powoli, poniżej 1 m/min. Roztwór przed opuszczeniem urządzenia jest filtrowany, a wyczerpany surowiec można poddać działaniu „ostrej” pary wodnej w celu regeneracji rozpuszczalnika.

12

13 APARATY DO EKSTRAKCJI CIECZYMamy układ dwóch niemieszających się cieczy. Trzeci składnik przechodzi z surówki do rozpuszczalnika. Rozpuszczalnik idealny spełnia następujące warunki: - wykazuje słabą rozpuszczalność w cieczy ekstrahowanej - ma inny ciężar właściwy niż ciecz ekstrahowana - dobrze rozpuszcza substancję ekstrahowaną - powinien wykazywać inną temperaturę wrzenia niż substancja ekstrahowana - powinien mieć korzystne parametry termodynamiczne Zadania z ekstrakcji: 1. Ile razy należy przeprowadzić ekstrakcję czystym rozpuszczalnikiem, żeby wydajność wyniosła 90%, przy równej objętości faz: a/ gdy współczynnik podziału k wynosi 1 b/ gdy k wynosi 0,7 2. Jaka będzie wydajność po 5-krotnej ekstrakcji, gdy k=3, a objętości faz są równe.

14 EKSTRAKTOR KOLUMNOWY W celu zwiększenia powierzchni międzyfazowej, zmniejszenia warstw granicznych i poprawienia konwekcji ekstraktory mogą być zaopatrzone w mieszadła albo w urządzenia pulsacyjne.

15

16 EKSTRAKTOR-WIRÓWKA TYPU LUWESTAW tym urządzeniu następują dwa procesy: 1/ wymieszanie faz do stanu emulsji i ekstrakcja, a następnie 2/ rozdzielenie faz w wyniku działania siły odśrodkowej.

17 Podwójną funkcję ekstraktora i wirówki rozdzielającej pełni także ekstraktor Podbielniaka, stosowany do szybkiej ekstrakcji przy produkcji penicyliny, nietrwałej w tym środowisku.

18 PROCESY SORPCYJNE - ABSORPCJA I ADSORPCJATe zjawiska fizykochemiczne wykorzystuje się w przemyśle do rozdzielania mieszanin gazowych, cieczy i substancji rozpuszczonych. Można dokonać następujących nieco upraszczających definicji: - Absorpcja - gazy pochłaniane są przez ciecze - Adsorpcja - gazy, ciecze i ciała stałe (z roztworów) osadzają się na powierzchni ciała stałego - Ekstrakcja - ciecz, ciało stałe lub składnik z roztworu przechodzi do cieczy W procesie absorpcji gaz najczęściej rozpuszcza się w cieczy, często też wiązany jest w postaci adduktów. Może też zachodzić zjawisko chemisorpcji (powstają wiązania chemiczne). W procesie adsorpcji ciecz lub cząsteczki ciała stałego (adsorbat) wiązane są na powierzchni adsorbentu siłami fizycznymi (przyciąganie, pułapkowanie) lub chemicznymi (chemisorpcja). Zagadnienia: Pojęcie selektywności procesów sorpcyjnych. Desorpcja. Metody.

19 ABSORPCJA Ilościowo absorpcja zależy od: - rodzaju substancji- temperatury - ciśnienia - powierzchni - czasu. Prawo Henry’ego - jest słuszne w stanie równowagi, w stałej temperaturze i dla niewielkich stężeń. Nie obowiązuje dla chemisorpcji. c = k · p gdzie c - stężenie gazu w cieczy, p - ciśnienie cząstkowe gazu nad cieczą, k - współczynnik Henry’ego. Jak wynika z równania, stężenie c jest proporcjonalne do ciśnienia cząstkowego gazu. Przy wzroście temperatury rozpuszczalność gazów maleje (k zmniejsza się). Podobnie jak przy procesach ekstrakcji, na granicy faz tworzy się warstwa cząstek gazu i cieczy, wykazująca ograniczoną ruchliwość i stwarzająca opór dla dyfuzji gazu.

20 APARATURA DO ABSORPCJIProcesy absorpcji często prowadzi się w układach o rozwiniętej powierzchni międzyfazowej, stosując kolumny pracujące w przeciwprądzie oraz urządzenia rozpraszające gaz w cieczy (barbotery), a także rozpylanie cieczy w gazie. Należy jednak wziąć pod uwagę, że proces rozpuszczania gazu jest egzotermiczny, a więc temperatura wzrasta, w wyniku czego maleje rozpuszczalność i absorpcja zachodzi mniej wydajnie. Stosuje się wtedy - chłodzenie, albo - ogranicza się powierzchnię międzyfazową, przepuszczając gaz nad cieczą.

21 Przykładem jest pochłanianie chlorowodoru przez wodę i otrzymywanie kwasu solnego. HCl przepuszcza się przez baterię turyli w przeciwprądzie do wody, i absorpcja zachodzi na niewielkiej powierzchni. Pozostały chlorowodór pochłaniany jest w wieży skruberowej, zraszanej wodą.

22 Najczęściej stosuje się wieże absorpcyjne z wypełnieniemNajczęściej stosuje się wieże absorpcyjne z wypełnieniem. Wypełnienie ma zwiększyć powierzchnię międzyfazową. Zamiast wypełnienia można stosować półki dzwonowe, podobne do używanych w kolumnach rektyfikacyjnych.

23

24 Bateria absorberów

25 ADSORPCJA Zjawisko adsorpcji zachodzi na powierzchni ciała stałego, zwanego adsorbentem, natomiast osadza się na niej adsorbat. Adsorpcję powodują siły oddziaływania międzycząsteczkowego: elektrostatyczne, Van der Waalsa, a także reakcje chemiczne. Adsorpcja zachodzi w przypadku, gdy Po pewnym czasie szybkość adsorpcji i desorpcji zrównują się i ma miejsce stan równowagi. Ten stan można opisać równaniem izotermy Freundlicha: x/m = kcn gdzie x - stężenie adsorbatu związanego, c - stężenie adsorbatu wolnego, m - masa adsorbentu, k, n - stałe Jak wynika ze wzoru, zachodzi proporcjonalność między masą adsorbatu wolnego i zaadsorbowanego, a także odwrotna proporcjonalność między masą adsorbatu wolnego i masą adsorbentu.

26 W przemyśle procesy adsorpcji znajdują zastosowanie przy:- oczyszczaniu i suszeniu gazów - oczyszczaniu roztworów - regeneracji rozpuszczalników - chromatografii - reakcjach katalitycznych. Zadanie: oczyszczanie azotu z tlenu (chemisorpcja) i osuszanie.

27 NAJCZĘŚCIEJ STOSOWANE ADSORBENTYWęgiel aktywowany. Otrzymuje się go przez nasycenie surowców roślinnych lub zwierzęcych substancjami lotnymi (chlorek cynkowy lub wapniowy, kwas fosforowy) i zwęglenie bez dostępu powietrza w temp °C. Związki lotne w podwyższonej temp. przechodzą w stan pary i powodują tworzenie się kanałów, przez co zwiększa się powierzchnia (do 1500 m2/g). Ma zastosowanie do oczyszczania gazów z węglowodorów, do oczyszczania roztworów poddawanych krystalizacji, do wyodrębniania produktów (antybiotyki). Pytanie: sposoby desorpcji z węgla aktywnego

28 Pytanie: dlaczego ogrzewa się roztwory z węglem podczas krystalizacji?INNE ADSORBENTY: Żel krzemionkowy. Też ma dużą powierzchnię (do 600 m2/g). Stosuje się go do osuszania garów i par, do osadzania katalizatorów, także w chromatografii. Żele otrzymuje się poprzez koagulację mieszaniny kwasu siarkowego i krzemianu sodu. Wyróżnia się żele wąskoporowate (15 nm) lub szerokoporowate (60 nm). Aktywowany tlenek glinowy. Do suszenia gazów, cieczy, a także w chromatografii. Wytwarzany jest z wodorotlenku glinu przez dehydroksylację w tak dobranych warunkach, aby otrzymać wysokoporowaty materiał. Ziemia Fullera. Do oczyszczania i odbarwiania olejów roślinnych. Skała osadowa utworzona z glinokrzemianu oraz tlenków żelaza, magnezu i wapnia. Masa barwy żółtej o tłustym wyglądzie, odznacza się własnościami adsorpcyjnymi.

29 Sita molekularne - bezwodne krzemiany sodowe, potasowe, glinowe, wapniowe i mieszane. Pochłaniają przez inkluzję, małe cząsteczki (do 10Å), jak woda, niskie węglowodory, CO2, H2S. Nadają się do zastosowania w fazie gazowej i w roztworach. Pochłaniane cząsteczki muszą „pasować” wielkością i kształtem do kanalików. Łatwo je regenerować. Otrzymywanie: Stosując krzemian sodu, wodorotlenek glinu i wodorotlenek sodu wytwarza się żel, który poddaje się krystalizacji. Następnie dokonuje się wymiany kationowej – zwykle sód wymienia się na wapń lub potas. Końcowy skład syntetycznego zeolitu wyraża się wzorem M2/nO ∙ Al2O3 ∙ xSiO2 ∙ yH2O, w którym M oznacza kation o wartościowości n.

30 APARATURA STOSOWANA W PROCESACH ADSORPCJI

31 Adsorber pracujący w systemie ciągłym

32 Kolumna adsorpcyjna z ruchomą fazą adsorbentuChromatografia