1 EL CICLO HIDROLOGICO PRESENTA: M.C. J. ALFREDO OCHOA G. UNIVERSIDAD DE SONORA División de Ciencias Exactas y Naturales Departamento de Geología MATERIA HIDROGEOLOGIA II AVANZADA

2 PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA: EQUILIBRIO QUÍMICO Analogía mecánica para el equilibrio químico. El carro se moverá al punto demenor energía potencial manera reacciones alcanzan delamisma las que químicas elequilibrio cuandolaenergia libre de Gibss es mínima

3 PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA: EQUILIBRIO QUÍMICO CONSIDERANDO LA REACCIÓN QUÍMICA GENERAL: aA  bB  cC  dD Ene r gía L ib r e total Únicamente A y B Únicamente C y D X Energía mínima, reacción en equilibrio Desarrollo de la reacción LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS PUEDE DISMINUIR LIBERANDO CALOR (  H NEGATIVA) O INCREMENTANDO SU ENTROPÍA O POR COMBINACIÓN ENTRE ENTROPÍA Y ENTALPÍA.

4 PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA: EQUILIBRIO QUÍMICO aA  bB  cC  dD LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS DE LA REACCIÓN: ES LA SUMA DE LAS ENERGÍAS LIBRES DE CADA COMPONENTE DE LA REACCIÓN G T  n A G A  n B G B  n C G C  n D G D  EN LA MEDIDA DE QUE UNA REACCIÓN SE DESARROLLA, EL CAMBIO EN LA ENERGÍA LIBRE ES EL SIGUIENTE:  reactantes    i G i  ii  productos  G    i G i  ii 

5 PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA: EQUILIBRIO QUÍMICO 1.-  G ES MENOR QUE CERO; G DISMINUYE A MEDIDA DE QUE LA REACCIÓN SE VERIFICA, POR LO QUE LA REACCIÓN SE REALIZA EN FORMA ESPONTÁNEA TAL Y COMO ESTÁ ESCRITA 2.-  G ES MAYOR QUE CERO; G AUMENTA SI LA REACCIÓN LLEGA A REALIZARSE, LA REACCIÓN NO SE VERIFICA EN FORMA ESPONTÁNEA COMO ESTÁ ESCRITA POR LO QUE ES NECESARIO AÑADIR ENERGÍA PARA QUE SE REALICE 3.-  G ES IGUAL A CERO; G ES MÍNIMA, LA REACCIÓN SE ENCUENTRA EN EQUILIBRIO Y NO SE VERIFICA ESPONTÁNEAMENTE EN NINGUNA DIRECCIÓN.

6 PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA: POTENCIAL QUÍMICO LA ENERGÍA LIBRE SE EVALÚA PARA UNA REACCIÓN, PERO PARA CONSIDERAR LA APORTACIÓN DE CADA ELEMENTO QUE PARTICIPA EN LA MISMA SE UTILIZA EL CONCEPTO DE POTENCIAL QUÍMICO.  Gi ni iGi ni i POTENCIAL QUÍMICO: i   i  T, P  G  G   i = componente particular en el sistema n = número de moles añadidos al sistema cantidad (por mol) en que cambia la energía libre de Gibbs cuandoseadicionauna componente particular cantidadmuypequeñadeun

7 Fase AFase B Intercambio del componente i PRESENCIA DE FASES EN UN SISTEMA QUE INTERCAMBIA COMPONENTE i SI (  i ) A ES MAYOR QUE (  i ) B LA TRANSFERENCIA DEL COMPONENTE i DE A HACIA B PRODUCIRÁ UNA LIBERACIÓN DE ENERGÍA (  G NEGATIVA) POR LO QUE EL SISTEMA NO ESTÁ EN EQUILIBRIO. PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA: POTENCIAL QUÍMICO SI (  i ) A ES IGUAL QUE (  i ) B LA TRANSFERENCIA DEL COMPONENTE i DE A HACIA B NO PRODUCIRÁ CAMBIO EN LA ENERGÍA (  G = 0) POR LO QUE EL SISTEMA ESTÁ EN EQUILIBRIO. Fases A y B pueden ser gas –líquido, gas-sólido, líquido-líquido, líquido- sólido, sólido-sólido

8    o  RT lnf iii    o  RT ln a iii o ii Potencial químico del componente i en su estado estandar R=1.987x10 -3 kcal/mol/K=8.3143X10 -3 kJ/mol/K T= temperatura en (K) kelvin PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA: ESTADO ESTANDAR Y ACTIVIDAD DE ESTE MODO, EL POTENCIAL QUÍMICO DE UN SOLUTO EN UNA SOLUCIÓN SE EXPRESA EN TÉRMINOS DE ACTIVIDAD Y ESTADO ESTÁNDAR. El potencial químico al igual que la energía libre, tienen dos componentes: i) uno que representa la energía libre por mol encondicionesde estado estándar yii)otroquereflejala temperatura y concentración de la solución (actividad o fugacidad).

9 PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA: ESTADOESTANDAR Y ACTIVIDAD EL CONCEPTO DE ESTADO ESTÁNDAR SE DESARROLLÓ CON LA FINALIDAD DE CONSIDERAR LAS INTERACCIONES IONICAS QUE SE PRESENTAN EN UNA SOLUCIÓN ACUOSA. PORDEFINICIÓNESTADOESTANDARESCUANDOLAACTIVIDADES IGUALALACONCENTRACIÓN,PARASOLUTOSIONICOSESUNA SOLUCIÓN HIPOTÉTICA 1 MOLAR EN LA QUE LA ACTIVAD ES IGUAL A LA CONCENTRACIÓN, ADEMÁS LA TEMPERATURA ES IGUAL A 25 O C Y LA PRESIÓN ES DE UNA ATMÓSFERA. PARA SOLIDOS EN CONTACTO CON AGUA ES LA SUBSTANCIA PURA A LA TEMPERATURA Y PRESIÓN DE LA REACCIÓN, POR LO QUE PARA EL AGUA Y LOS SÓLIDOS DEBE SER UNO, YA QUE SI LA SUBTANCIA ESTÁ EN ESTADO ESTÁNDAR  i =  o POR LO QUE RT i ln a i =0Y ENTONCES a i =1

10 PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA: EQUILIBRIO QUÍMICO MEDIANTE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS UTILIZACIÓN DE DATOS TERMODINÁMICOS PARA LA DEFINICIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE REACCIONES SE REQUIERE CALCULAR EL CAMBIO EN LA ENERGIA LIBRE ESTAN- DAR DE REACCIÓN (  G o ) UTILIZANDO LOS POTENCIALES QUÍMI- R COS DE LOS PRODUCTOS Y REACTANTES  G R    G PRODUCTOS    G REACTANTES aA  bB  cC  dD EL CAMBIO EN LA ENERGÍA LIBRE DE: EXPRESADO EN TÉRMINOS DE POTENCIALES QUÍMICOS  G R  c  C  d  D  a  A  b  B

11 PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA: EQUILIBRIO QUÍMICO MEDIANTE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS  G  c  O  cRT ln a  d  o  RT ln a  a  o  aRT ln a  b  o  bRT ln a RCCDDAABB EXPRESANDO EL POTENCIAL QUÍMICO EN TÉRMINOS DE SUS COMPONENTES  G R  (c  c  d  D  a  A  b  B )  RT (c ln a C  d ln a D  a ln a A  b ln a B ) ENERGIA LIBRE ESTANDAR oooooooo DE REACCIÓN (  G o R )  CD   BA    a b a a  G   G o  RT ln   a c a d a c a d R CONSTANTE DE EQUILIBRIO AL EQUILIBRIO  G R SERÁ IGUAL A CERO, POR LO QUE  CD   BA    a b a a a b a a   G o  RT ln   a c a d a c a d R 2.303RT  G o G o log K log K  R

12 PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA: EQUILIBRIO QUÍMICO MEDIANTE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS A 25 O C:  2.303   8.3143x10  3   298.15  log K   2.303   1.987x10  3   298.15   1.3636 (kcal / mol) (kJ / mol) 5.708 log K log K   Go Go  Go Go   GR  GR  GR GR R R R R oo ENERGIA LIBRE ESTANDAR DE REACCIÓN (  G o R ) f  productos  G f  reac tan tes GRGR o ENERGIA LIBRE ESTANDAR DE FORMACIÓN (CANTIDAD DE o ENERGÍA NECESARIA PARA FORMAR LA ESPECIE A PARTIR DEL ELEMENTO O ELEMENTOS EN CONDICIONES DE ESTADO ESTANDAR) G fG f POR CONVENCIÓN, ES IGUAL A CERO EN LA FORMA MÁS COMÚN DE UN ELEMENTO (H 2(gas) =0 kcal/mol). TAMBIÉN LOS ES PARA H +.

13 PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA: EJEMPLOS CUAL ES LA ENERGÍA LIBRE DE FORMACIÓN DE LA REACCIÓN PARA LA FORMACIÓN DE CALCITA A PARTIR DE CARBONO, CALCIO Y OXÍGENO? C (grafito) + 3/2O 2(g) +Ca (s)  CaCO 3(s)  G o f =-269.7kcal/mol DISOLUCIÓN DE CALCITA EN MEDIO ÁCIDO CaCO 3(s) +H +  Ca +2 + HCO 3 -  G o f CaCO 3 = -269.78 kcal/mol  G f HCO 3 = -140.31 kcal/mol  G o f H + = 0 kcal/mol  G o f Ca +2 =-132.18 kcal/mol o  G o R =(-132.18-140.31)-(-269.78+0)=-2.71 kcal/mol 1) Esta reacción libera energía (  G negativa), 2) es posible determinar el cambio total en la energía libre, a partir de las energías libres de formación de los reactantes y productos en estado estándar.

14 Appendix 1. Thermodynamic Data for C'ommo n Species at 298.15 K and 1 bar Pre ure. pt.!Cit!...,amc (form)(J ·mol 1 K 1 ) (li:J /mol )G (kJ/ mol) ourcc Aluminum \1 aq aq aq aq nq g1bb ui.! kaolinite 332538.4 77 4t 9.4 696.54 AI( OJ l)Z+ -204 3 A I(Oll)tA I(Oll)t -16 A I(OH}_, 0 10 160 68.4 200.4 203.0 239.4 A I(OII) 4 A I(OHh A 1,Si,O (OI I) A 1 2 S >0 {011) 4 ha llo) ·ali.! A I,Si. O 11 (01T )z Barwm pyrophy ll ite B,,' aq bantc with!!rite 8.40 132.2 112.1 532.5 -555 4 BaSOJ BaCO 1473 6 1210 9 -1362.5 -1132.2 Calcium Ca ' aq calcllc aragonite dolomite anhydrite g)p um h) droxyapatitc anorthi te -56.2 543.0 1207.4 -1207 4 -553.6 CaC'O CaCO, CaMg(CO h 91.7 AA.O 155.2 107.4 193.8 390.4 199.3 -1128.5 1127.4 - 2161.3 1321.8 1797.0 6337.1 2324.5 1434.4 2023.0 673K5 4234.0 Ca 0. 1 Ca 0 · H,O Ca (P0 4 ),OJ I CaAJ, h0s Carhnn -4007.9 C'H.a g g g aq aq aq aq 186.26 197.3 2 13.7 184.7 98.4 -74.8-50.7 I12I12 co - I 10.5-137.1 co,co, -393.5-394.4 IJ,('O, -699.7-623.2 1IC'O, -689.9-5 6.8 co c -50.0-675.2-527.0 I2I2 94.1150.6172.4 1000901.73 12301 100.6 3 14871305.83 1293.11154.9 4119.0-3797.5 4101.5-3780.7 5640.0-5266.2

15 Append ix 1. (cominued) Speciesarne (form ) ' (J ·mol 1 K 1 ).111 (kJ / mol ).lG (kJ / mol)Source Chlorine I aq56.60-167.1131.2 Chromium FeCr 2 0.chromit e146.0-1444.71343.82 CrO/aq50.2-881.2727.82 Cr20l-aq261.91490.3-1301.12 Copper Cu2'Cu2' aq-9.064.965.165.1 u2u2chalcocite116.2-fl.:\.989.2 Cucovelite67.4-54.6-55.3 Cu 2 (011) 2 CO,malachi te166.31054.0890.2 Fluorine Faq-13.8-335.4281.5281.5 1/yd rogen 11201120aq70.0285.8-237.1 llzO g188.8241.8228.6 Iron Fe2Fe2 aq107.1 91.1 -90.0 FehFehaq280.049.949.9-16.7 Fe.o.magne tit e146.11115.71012.7 Fe,O,hcmalltc87.4826.2744.4 I Fe(OHh l> (amorphoul>) 88. 569.0486.53 Fe(Ol lh l> (amorphoul>)106.7823.0696.52 Fe o. idcrnc95.5-755.9682.8 Fet roilite60.3-101.0101.3 I res m ack ina" ite93.03 FcS 2 p) rit e52.9-171.5160.1 Lead Pb 2 ' aq18.50.90.924.2 PbSgalenagalena91.7-98.396.8 PbS0 4 anglcsite148.5920.0813.1 PbC03PbC03 cerrul>i tc l3J.O 699.2625.5 Magneswm Mg2 aq137.04670455.4 Mg(OII)2brucitebrucite63.2-924.5833.5 MgC0 3 magnesite65.11113.31029.5 Mg SiOforstcntc94.12173.02053.6 MgSi0 3 enstalltc66.31545.61458.3 Mg. Si 2 0 5 (0H ) 4 ch rysotilc221.34360.04032.4 I Mg 3 Si 4 0 10 (0H )2talctalc260.8-5900.05520.2 1 Mg

16 I l/ 03 aqaqaqaq J 11.17 146.7 -133.3 -206.9 -79.4 -110.8 i02i02 amorphous 3 Append ix 1. (contmued) peciesNa me (form ) so (J ·mol- 1 K 1 ) C..H (kJ/mol) C..G1 (kJ /mol)Source M anganese Mn2Mn2 aqaq-73.60-220.8-228.1I Mn Omanga no ite59.7-385.2-362.9 1 Mn(OH hpyrochroitc-616.53 MnO{Oi f )manga nitc-1 33.33 Mn30.Mn30.hausmannite164.1-1384.5-1282.5 1 Mn 2 0 1 bixbyitc113.7-959.0-882.1 I Mn01Mn01 birnessite-453.13 Mn Salabandite80.3-213.9-218.7 1 MnSi03MnSi03 rhodonite100.5100.5-1321.6-1244.71 Nitrogen 2 g191.6191.6002 N H3N H3 g192.77-45.9-16.4 1 H JH J aqaq11 1.3-80.29-26.5-26.53 Oxygen 02 g 205.150.0 OH aq -10.7-230.0-157.3 PotaJsium K. aq 101.20-252.1-282.5 KCIsylviteKCIsylvite82.6-436.5-408.6 KAISi10s microcline 2 14.2-3974.6-3749.3 KAI 1 Si 3 0 10 (0Hhmuscovite287.7-5990.0-5608.4 Silicon Si02quartzSi02quartz 41.5-910.7 -899.7 -856.3 -849.1 I I I Si0 4 aq 180.0-1460.0-1307.8 Sodium N aaq58.4558.45-240.3-261.5-261.5I N aCIhalite 72.1 -411.3-384.2 1 aHC01nahcoliteaHC01nahcolite102.1-949.0-851.21 aHC0 3 a 2 CO,·2H 2 0 trona -2682. 1 1 a 2 o. lhenardite 149.6-1387.8-1269.8I a2SO ·10H20 mirabilite 592.0-4327. 1-3646.43 Na AISi 3 0 8 albite207.4-3935.0-3711.6 NaA ISi 2 0 6 ·I 1 2 0analcime227.7-3310.1-3090.0 Srromium s+ aq -31.5-31.5-550.9-563.8 SrC0 1 stron tianit e 97. 1-1218.7-1137.6 rso. celestite l17.0-1453.2-1339.6

17 Appendix 363 Append ix 1. (continued) SpecieNa me (form) 0 (J ·mol- 1 K 1 ) t:.HJ (kJ /mol) t:.GJ (kJ/mol) Source Sulf ur s orthorhombic 32.05 0.00.00.0 1 02 H s2- -30 - 0.1 {i)l 1113111131 44.44. 85.8 -755.3 -744.0 Hso- so.?- Source : 1Robie and Hemingway, 1985. 2 Krau skopf, and Bird, 1995. 3 Ore er, 1997. Uranium uo2 uraninite77.0-1084.9-1031.71 U'Haq-410.-410.-591.2-531.0-531.02 uOz 2.. aq-97.--1019.6-953.52 Z incZ inc ZnOzincitezincite43.2-350.5-320.41 ZnSsphalerite58.7-204.1-199.9 1 ZnC03ZnC03 mith oni te81.2-817.0-735.3 1 Zn 2 i04 willemite13l.4-1636.7-1523.2 2 Zn 2.. aq -109.8-153.4-147.31 Zn (OH)/- aq -858.52 H2SH2S g 205.8-20.6-33.4 1 H2H2aqaq 126-3.6-27.7-27.73 g 248.2-296. aqaq 67.016.3 aqaq -14.633.1 aqaq 131.7-886.9 aqaq18.5-909.3-909.3