1 EquilibrioFísico El problema del equilibrio de fasesConcepto de equilibrio físico Sistema Fase Componente Solubilidad Transferencia Equilibrio Composición Jueves/28/II/2008
2 EquilibrioFísico El problema del equilibrio de fasesProcesos de separación básicos donde se aplica el equilibrio de fases: Destilación Extracción Lixiviación Cristalización Absorción Adsorción Humidificación Jueves/28/II/2008
3 Equilibrio Físico El problema del equilibrio de fasesVariables de importancia en el equilibrio de fases: Temperatura Presión Naturaleza química Composición La temperatura, presión, composición son variables termodinámicas. Termodinámica del equilibrio de fases Biología Física Química Lunes/03/III/2008
4 Contacto fases distintasEquilibrio Físico El problema del equilibrio de fases Importancia especial en Química e Ingeniería Química EXTRACCIÓN ADSORCIÓN DESTILACIÓN LIXIVIACIÓN ABSORCIÓN Química Ingeniería Obtención productos químicos Contacto fases distintas Procesos Figura 1.1 Relación de Química e Ingeniería Química con el Equilibrio de fases. Su comprensión se basa en la Ciencia del Equilibrio de Fases Lunes/03/III/2008
5 Equilibrio Físico El problema del equilibrio de fasesPlanta química: sistema formado de varios procesos (físicos o químicos) Reactor Entrada de materia Salida materia I II III Preparación (purificación materia) Proceso (transformación química) Materia prima Purificación de productos Producto final Material que no reacciona Productos secundarios Material no deseado Figura 1.2 Esquema de una planta química. Lunes/03/III/2008
6 Equilibrio Físico El problema del equilibrio de fasesObjetivo del equilibrio de fases: Establecer relaciones cuantitativas entre las variables que describen el estado de equilibrio de dos o más fases homogéneas que intercambian libremente materia y energía. Fase homogénea en equilibrio: cualquier región del espacio donde las propiedades intensivas tienen el mismo valor en cualquier punto de la existencia de la fase. Propiedad intensiva: característica independiente de la masa, tamaño y forma de la fase. En el equilibrio de fases las más importantes son: temperatura, densidad, presión y composición (fracción mol)
7 Equilibrio Físico El problema del equilibrio de fasesEn un problema del equilibrio de fases: Se describe el estado de equilibrio de las fases que pueden interaccionar y que han alcanzado un estado de equilibrio. Se conocen algunas de las propiedades de equilibrio de las fases y se predicen las restantes, utilizando algunas reglas, como la de las fases de Gibbs. Número propiedades intensivas independientes = Número componentes – Número fases + 2 Fase P T Variables conocidas: fracciones molares en fase y temperatura o presión Variables desconocidas: fracciones molares en fase y temperatura o presión Figura 1.3 Problema que la termodinámica del equilibrio de fases trata de resolver.
8 Equilibrio Físico El problema del equilibrio de fases¿Cómo puede resolverse el problema planteado en la Figura 1.3? ¿Qué relaciones teóricas existen que sirvan de punto de partida para resolver el problema? RECURRIR A LA TERMODINÁMICA III I II Traducción del resultado abstracto en términos físicos Traducción abstracta o matemática Solución problema matemático Problema realidad Potencia químico de Gibbs T , P , x Mundo real Solución Figura 1.4 Etapas para la solución de un problema de equilibrio de fases por medio de la termodinámica
9 Equilibrio Físico El problema del equilibrio de fasesEtapa III (Transforma los resultados abstractos de la etapa II al lenguaje de la realidad física). Potencial químico de Gibbs ( ) magnitudes reales experimentales accesibles (T, P, x). En el equilibrio de dos fases, la distribución en el equilibrio de un componente entre dos fases y se expresa como: ¿Cómo esta relacionado cada potencial químico con las magnitudes intensivas?
10 Equilibrio Físico El problema del equilibrio de fasesDos funciones auxiliares para establecer estas relaciones son: Fugacidad Actividad Magnitudes más próximas la sentido físico Considerando
11 Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fasesProcesos de equilibrio de fases: Transferencia de calor entre dos fases cualesquiera de un sistema heterogéneo. Desplazamiento de una interfase. Transferencia de masa de cualquier componente del sistema a través de la interfase. Transferencia de calor Desplazamiento de una interfase Transferencia de masa Temperatura (T) Presión (P) Potencial químico Procesos del equilibrio de fases Potenciales o fuerzas impulsoras
12 Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fasesFugacidad Actividad Funciones auxiliares Potencial químico Homogéneo Heterogéneo Primera ley Termodinámica Segunda ley Termodinámica Sistema cerrados Descripción de la termodinámica clásica del equilibrio de fases Homogéneo Heterogéneo Sistema abierto
13 Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fasesSistemas cerrados homogéneos Sistema cerrado: interacciona con sus alrededores en forma de transferencia de calor y trabajo de volumen. Sistema homogéneo: uniformidad en las propiedades (densidad, estado físico) de todo el sistema Sistema cerrado homogéneo: interacciona con sus alrededores en forma de transferencia de calor y trabajo de volumen, manteniendo constancia en las propiedades internas del sistema. Reversible Forma combinada del primero y segundo principio de la Termodinámica Interacción sistema con sus alrededores Irreversible
14 Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fasesPartiendo de la consideración que U es una función de S y V, y si U es conocida, todas las demás propiedades termodinámicas pueden obtenerse aplicando a esta función simples operaciones matemáticas. Si la variación de dU se lleva a cabo en condiciones de S y V constantes: En esta ecuación a S y V constantes, U tiende hacia un mínimo, en un proceso real o irreversible que se produzca en un sistema cerrado; y permanece constante si el proceso es reversible.
15 Potenciales termodinámicos extensivos en sistemas cerradosEquilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases Entalpía: variables independientes = S y P Potenciales termodinámicos extensivos en sistemas cerrados Energía Helmholtz: variables independientes = T y V Energía Gibbs: variables independientes = T y P
16 Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fasesSistemas abiertos homogéneos Sistema abierto: intercambia materia y energía con sus alrededores. m = número de componentes La ecuación anterior en forma de diferencia total es: ……….Ec. (a) Donde: ………………………….. Ec. (b)
17 Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fasesLa ecuación (a) se puede escribir como: ………………… Ec. (c) La expresión (b) es la ecuación fundamental de un sistema abierto. Térmico ( T ) Intensivos Mecánico ( P ) Potenciales termodinámicos Químico U H Extensivos A G
18 Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fasesConsiderando la ecuación fundamental para sistemas abiertos, y las definiciones de H, A y G, se llega a tres ecuaciones fundamentales para un sistema abierto. …………………………… Ec. (d) …………………………... Ec. (e) …………………………. Ec. (f) A partir de la definición de , dada por la ecuación (b) y de las ecuaciones (c) …..(f), se obtiene: ……..…. Ec. (g)
19 Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fasesSistemas en sistemas cerrados heterogéneos Sistema cerrado heterogéneo: se compone de dos o más fases, cada una de las cuales se considera como un sistema abierto dentro del sistema heterogéneo. Sistema cerrado heterogéneo Sistema abierto Expresados en términos de cuatro potenciales termodinámicos extensivos ( U , H , A y G ) Cuatro criterios de equilibrio en un sistema cerrado En función de distintos juegos de variables
20 Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fasesGibbs demostró este criterio (1875), usando la función ( U ) como punto de partida, probablemente por la simetría de la expresión para dU Criterios más útiles se pueden obtener en función de magnitudes intensivas P T (T) 1) Sistema en equilibrio térmico Potenciales termodinámicos (P) 2) Sistema en equilibrio mecánico 3) Sistema en equilibrio de transferencia de masa Aparecen en la ec. en forma diferencial Simetría de la ecuación Magnitudes extensivas Aparecen en la ec. en forma de coeficientes Magnitudes intensivas
21 Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fasesEn general en un sistema heterogéneo compuesto por fases y m componentes en el equilibrio Este juego de ecuaciones proporciona el criterio básico del equilibrio entre fases Nota: el superíndice entre paréntesis indica la fase y el subíndice se refiere al componente.
22 Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fasesEcuación de Gibbs-Duhem Para una fase (sistema abierto homogéneo dentro de un sistema heterogéneo): Integrando: Diferenciando y sustitiyendo dU: Ecuación de Gibbs-Duhem Fundamental en la Termodinámica de soluciones
23 Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fasesPotencial químico Objetivo de la termodinámica del equilibrio de fases: Describir cuantitativamente la distribución en el equilibrio de cada componente entre las fases presentes. Tolueno y Hexano Distribución del hexano en las fases líquida y gaseosa Líquido-vapor Destilación Sistema de dos fases Ácido acético Agua Benceno ¿Cómo se distribuye el ácido acético en ambas fases líquidas? Líquido-líquido Extracción
24 Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases¿Cómo relacionar el abstracto potencial químico de una sustancia con magnitudes medibles, como la T, P y x? Gibbs obtuvo la solución termodinámica al problema del equilibrio de fases Introduciendo el concepto abstracto del potencial químico Las relaciones entre y P, T y composición son ecuaciones diferenciales que al integrarse proporcionan sólo diferencias Dificultad aparente: No se puede calcular el valor absoluto del potencial químico Únicamente se pueden calcular los cambios del potencial químico
25 Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fasesEl potencial químico se relaciona con la T y P por la ecuación: Integrando y despejando :
26 Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fasesFugacidad y actividad El potencial químico no tiene equivalente inmediato con el mundo físico, por lo que debe usarse una función auxiliar identificada con la realidad física, siendo esta la fugacidad. Para un gas ideal puro de acuerdo con G.N. Lewis: De acuerdo a la ecuación: Integrando a temperatura constante se obtiene: Ecuación que relaciona una abstracción matemática con una magnitud intensiva del mundo real (únicamente para gases ideales puros)
27 Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fasesPara un componente de cualquier sistema sólido, líquido o gas puro o mezclado, ideal o no ideal; se introduce la fugacidad, de acuerdo a la ecuación anterior.
28 Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fasesEQUILIBRIO EN SISTEMAS SENCILLOS 1. Considerar la distribución en el equilibrio, de un componente de un sistema binario entre la fase líquida y la fase vapor. Encontrar una relación que describa la distribución de los componentes entre las fases, es decir, una ecuación que relacione la fracción molar en la fase líquida (x), con la fracción molar en la fase vapor (y). T Fase P Suponer comportamiento ideal Considerar ecuación general de equilibrio (potencial químico, fugacidad) Considerar las fases (líquida, vapor) Suponer comportamiento ideal (emplear aproximación ideal)
29 Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases2. Considerar la distribución en el equilibrio de un componente de un sistema de dos fases, una líquida y otra en fase vapor. Si la temperatura y la composición de la fase líquida son variables conocidas. Encontrar una relación para la presión (P) y la composición en la fase vapor. (Presión de burbuja) 3. Considerar la distribución en el equilibrio de un componente de un sistema de dos fases, una líquida y otra en fase vapor. Si la temperatura y la composición de la fase vapor son variables conocidas. Encontrar una relación para la presión (P) y la composición en la fase líquida. (Presión de rocío)
30 Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases4. Para una mezcla de n-hexano(1)-ciclohexano(2)-n-heptano(3) de composición: calcular: Las presiones de burbuja y rocío a 40 oC Constante Antoine n-Hexano A B C Ciclohexano n-Heptano Presión burbuja Presión rocío
31 Equilibrio Físico Diagrama de fasesSistema de un componente La figura 1, muestra un diagrama de fases para un componente puro, delimitando las zonas de existencias de las diferentes fases: S = sólido; L= líquido y V = vapor. Figura 1. Diagrama de fases de un componente puro con una fase sólida
32 Equilibrio Físico Diagrama de fasesLas líneas que separan a dos fases representan las condiciones de temperatura y presión en que coexisten dichas fases. Así, la línea que separa las fases L-V es la línea de los puntos de ebullición del componente a las diferentes presiones o bien la línea de las presiones de vapor a las diferentes temperaturas. La línea S-L es la línea de los puntos de fusión y la línea S-V es la línea de los puntos de sublimación. La línea L-V termina en el punto crítico. Las tres líneas L-V, S-L y S-V, se unen en un punto que se denomina punto triple, que se define como la temperatura y presión en donde pueden coexistir las tres fases simultáneamente. Para el H2O, el punto triple se alcanza a la temperatura de K y una presión de kPa.
33 Equilibrio Físico Diagrama de fasesEcuaciones de las líneas de equilibrio de componentes puros Desarrollo de ecuaciones que representan las líneas de equilibrio de fases de componentes puros, tal y como se muestra en la figura 1. Encontrar la ecuación que permita construir estas curvas. ¿Cómo varia la presión cuando varia la temperatura ? Las ecuaciones son de la forma: … (1) La integración de la expresión (1) conduce a la expresión de la forma: P = f (T, cantidades medibles experimentalmente)… (2) Esta última ecuación se emplea para describir matemáticamente las líneas de la figura 1, una para cada línea.
34 Equilibrio Físico Diagrama de fasesEcuación general de la línea de equilibrio de fases Se parte de una línea que describe el equilibrio entre dos fases de un componente puro, como se muestra en la figura 2. Figura 2. Curva de equilibrio líquido-vapor
35 Equilibrio Físico Diagrama de fasesLos dos puntos sobre la línea de equilibrio, son puntos donde las fases están en equilibrio, por lo tanto. … (3) … (4) Restando la ec. (3) de la ec. (4), se obtiene: … (5) Si se acerca el punto 2 al punto 1, de tal manera que solamente estén separados por una diferencial, , la ecuación (5) se puede escribir como: … (6)
36 Equilibrio Físico Diagrama de fasesAplicando la regla de la cadena y teniendo en cuenta que el cambio en el potencial químico , se debe a cambios en T y P, se tiene la siguiente ecuación: ………….… (7) Por definición: y …… (8) Sustituyendo ec. (8) en ec. (7): ………………… (9) Para cada una de las fases: ….… (10a) ..… (10b)
37 Equilibrio Físico Diagrama de fasesSustituyendo ecuaciones (20 a) y (20 b) en ecuación (6): ………. (11) Agrupando términos de dT y de dP y despejando la derivada se obtiene: …………………. (12)
38 Equilibrio Físico Diagrama de fasesEsta ecuación (12) se conoce como ecuación de Clapeyron que dice ¿cómo construir un diagrama de equilibrio? A partir de la definición de la energía de Gibbs, G= H – TS, el potencial químico se define como: …………..………. (13) Como en el equilibrio: se obtiene: …………..…(14) Reordenando: …………………... (15) Sustituyendo la ecuación (15) en la ecuación (12): … (16)