1 Espontaneidad y Equilibrio1.- CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD. Primer y Segundo Principio de la Termodinámica La energía del universo se conserva La entropía del universo aumenta en procesos espontáneos Condición general de espontaneidad y equilibrio Complejo

2 ¿Cómo se alcanza espontáneamente el equilibrio en un sistema cerrado?Suponemos que los alrededores son tan grandes que cualquier transferencia de energía desde o hacia el sistema no modifica su temperatura (qalrededores reversible )

3 Combinando esta ecuación con el primer principiocondición general de espontaneidad-equilibrio en sistemas cerrados El signo igual corresponde a un sistema cerrado en equilibrio El signo menor indica que el sistema sufrirá una transformación espontánea

4 2.1Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes2.- FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS 2.1Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes Nueva función de estado A, Función Trabajo o Energía de Helmholtz Reagrupando términos

5 Energía de Helmholtz Función de estado Propiedad extensivaSus unidades son de energía (Julios) condición general de espontaneidad-equilibrio en sistemas cerrados

6 Por esta razón se le llama función trabajoSi T=constante Por esta razón se le llama función trabajo Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema El trabajo que puede hacer el sistema sobre los alrededores es menor o igual que la variación de A, y será máximo cuando el proceso sea reversible

7 Si T y V son constantes, y solo hay trabajo (P-V)En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo con T y V constantes, la energía de Helmholtz disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio. A tiempo espontáneo equilibrio

8 2.2 Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantesNueva función de estado, G, Función de Gibbs, o Energía Libre de Gibbs Solo W (PV) Reagrupando términos

9 Energía Libre de Gibbs G es una función de estadoEs una propiedad extensiva Sus unidades son de energía (Julios) condición general de espontaneidad-equilibrio en sistemas cerrados con sólo W (PV)

10 Si T=constante Si T y P = constantes espontáneo G equilibrio tiempocondición general de espontaneidad-equilibrio en sistemas cerrados con sólo W (PV) Si T=constante Si T y P = constantes En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo con T y P constantes, y sólo W(PV), la energía Gibbs disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio. G tiempo espontáneo equilibrio

11 Si el sistema cerrado, puede llevar a cabo W que no sea P-V(-) (+) Si P y T son constantes Wcel = QE = nFEcel

12 Energía Libre “para realizar un trabajo”Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema El trabajo que puede hacer el sistema (a T,P ctes) sobre los alrededores es menor o igual que la variación de G, y será máximo cuando el proceso sea reversible Wcel = QE = nFEcel G = - nFEcel

13 ¿Qué relación existe en la condición de Suniverso máxima y Gsistema mínima, en un proceso reversible que ocurre a T y P constante para un sistema cerrado?

14 Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para procesos en Sistemas CerradosRestricción Proceso Espontáneo Condición de Equilibrio sistema aislado dS>0 dS=0 ninguna dU < TdS + dw dU-TdS+PdV-dwnoPV <0 dU = TdS + dw dU-TdS+PdV-dwnoPV = 0 T constante dA < dw dA = dw T y V constantes dA < 0 dA = 0 T y P constantes dG < 0 dG = 0

15 3.- RELACIONES TERMODINÁMICAS DE UN SISTEMA CERRADO ENEQUILIBRIO Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en equilibrio, se pueden obtener a partir de seis ecuaciones básicas

16 ECUACIONES DE GIBBS A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio)

17 distintas propiedades termodinámicas que no son fácilmente mediblesA partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las distintas propiedades termodinámicas que no son fácilmente medibles Ejemplo

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19 Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtener a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada Ejemplo T -P

20 ECUACIONES DE MAXWELL

21 4.- POTENCIAL QUÍMICO Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en sistemas abiertos ni en procesos irreversibles como una reacción química. Si la composición varia, el número de moles de sustancia es otra variable a considerar Así en el caso de una reacción química, lo que se hace es congelar la reacción y variar la composición del sistema de forma reversible modificando la composición en una cantidad dni

22 Potencial químico

23 El potencial químico: Es una función de estadoEs una propiedad intensiva Sus unidades son julios/mol Para una sustancia pura el potencial químico es la energía de Gibbs molar

24 Si consideramos sistemas en los que la composición puede cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como: Eq- Gibbs sistemas de 1 fase, trabajo PV

25 De forma global para el sistemaSi el sistema está constituido por varias fases, en cada una de ellas se puede asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma que el valor total de estas será la suma de los valores en las distintas fases y cualquier variación vendrá dada por: De forma global para el sistema -SdT VdP dG

26 Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguiente modo:Sistemas en equilibrio, con varias fases, solo trabajo P-V

27 Condición de equilibrio materialCuando el sistema alcanza el equilibrio material no hay cambio macroscópico en la composición a lo largo del tiempo, y no hay transporte de materia de una parte a otra del sistema

28 POTENCIAL QUÍMICO DE UN GAS IDEAL PUROPropiedad intensiva, (solo depende de T y P). ¿Como varía el potencial químico con la presión si se mantiene la temperatura constante?. dividiendo por el número de moles y siendo T constante G.I.

29 Si el gas sufre una transformación desde P1 a una presión P2Si P1 es 1 bar, podemos definir el potencial químico normal del Gas Ideal puro como:

30 ¿cuáles son las propiedades de una mezcla de gases ideales?POTENCIAL QUÍMICO DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES ¿cuáles son las propiedades de una mezcla de gases ideales? Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotérmicamente los componentes puros, no hay transferencia de energía en forma de calor (suponiendo que no ocurre ninguna reacción química)

31 Para conocer el potencial químico de cada uno de los gases en la mezcla se hace el mismo razonamiento que para un gas puro donde el miembro de la izquierda representa el potencial químico del gas i en la mezcla a la temperatura T y a la presión parcial Pi donde

32 Condiciones generales de equilibrio y espontaneidaden sistemas cerrados. Funciones de Helmholtz y de Gibbs.

33 Proceso adiabático reversibleCondición de Equilibrio Térmico Proceso adiabático reversible dSuniv=dSsist T dqrev T Proceso espontáneo T=T Equilibrio Térmico

34 P P = P Condición de Equilibrio MecánicoProceso reversible, sistema cerrado, T constante y Vtotal constante dA = -PdV-SdT = -PdV P dV P P Equilibrio Mecánico = P Proceso espontáneo

35 i=i Condición de Equilibrio Material (entre fases)Proceso reversible, sistema cerrado, en equilibrio térmico y mecánico Fase Fase dni Proceso espontáneo i=i Equilibrio Material

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