1 Fosfor Henryk Górecki -problem polityczny i środowiskowy InauguracjaRoku Akademickiego 2007/2008 w Uniwersytecie Przyrodniczym we Wrocławiu Henryk Górecki

2 We may be able to substitute nuclear power for coal, and plastics for wood, and yeast for meat, and friendliness for isolation-for PHOSPHORUS there is neither substitute nor replacement Isaak Asimov, The Relativity of Wrong,1975

3 Biologiczna rola fosforuFosfor jest pierwiastkiem niezbędnym do życia. Należy do grupy makroelementów. W formie fosforanów, wchodzi w skład cząsteczek biologicznych: kwasów nukleinowych DNA i RNA związków przekazujących energię na poziomie molekularnym, takich jak ATP oraz wykorzystywanych w fosforylacji (funkcja regulacyjna w komórce). Fosfolipidy to główne składniki strukturalne błon komórkowych. U zwierząt i człowieka jest składnikiem kości – fosforan wapnia – rola usztywniająca. Organizm człowieka zawiera 1 kg P, z czego ¾ jako apatyt w kościach i zębach. Dziennie, człowiek konsumuje/wydala 1-3 g P.

4 Zawartość fosforu w organach ssakówkości ,70-7,10 % uzębienie ,0-13,o% mięśnie ,30-0,85% krew ,340-0,40% wątroba ,27% mózg ,34% płuca ,16% nerki ,16% skóra ,18%

5 Średnia zawartość pierwiastków w suchej masie wyższych roślin/ppm/węgiel tlen azot potas wapń magnez FOSFOR siarka chlor bor żelazo mangan cynk miedż molbden

6 Roczne spożycie fosforu w produktach spożywczych 0,5 kg PRoczne spożycie fosforu przez mieszkańców Ziemi – 3mln MgP Roczna produkcja związków fosforu mln Mg P produkty żywnościowe produkty zbożowe mięso&ryby mleko&jaja warzywa owoce produkty skrobiowe rośliny strączkowe napoje OGÓŁEM

7 Phosphorus-The supreme rulerLife can multiply until all the phosphorus has gone and then there is an inexorable halt which nothing can prevent . John Amsley ,The shocking History of Phosphorus-A Bibliography of The Devil Element,PAN Books,London 2000

8 F O S R 13 odkryty pierwiastekOdkrycie fosforu przez Dr. Henninga Brandta w 1669 w Hamburgu odkrycie naukowe nowy produkt nowa technologia pierwsza licencja marketing produktu publikacje naukowe 13 odkryty pierwiastek średnia zawartość w skorupie ziemskiej-0.101% / 11 miejsce w polskich glebach % P2O5 roczne zużycie P2O5 7,2 kg per capita /25 kg surowca /

9 Dr. Justus von Liebig 1840r. – opublikowanie teorii mineralnego odżywiania roślin i prawa minimum.Odkrycia te zapoczątkowały rozwój współczesnego rolnictwa bazującego na wspomaganiu wzrostu roślin nawozami mineralnymi Odkrycia te „zorganizowały” rynek nawozowy i przemysł nawozów mineralnych

10

11 Historia populacyjna

12 FOSFOR„przyjazny” nawozy 80% dodatki paszowe 5% środki czyszczące 12%impregnaty p.ogniowe środki gaśnicze dodatki do żywności pestycydy OPs inhibitory korozji % leki uzdatnianie wody materiały stopowe pasty do zębów

13 Gazy bojowe „nerve gases” Bomby zapalające Środki dymotwórcze FOSFOR diaboliczny sarin Gazy bojowe „nerve gases” Bomby zapalające Środki dymotwórcze Choroba zawodowa phossy jaw Zatrucia pestycydami PO 2 mln Samobójcze zatrucia mln Zapałki ,”lucifier match” Choroba „owczarzy” Samospalenia tabun

14 Dwa oblicza fosforu Gazy bojowe nerve gases” Środki ochrony roślinParathion IG Farben Malathion Cyanamid Diazinon Geigy Phosmet Stauffer Dichlorvos Shell Pirimphos ICI Phosphinothricin Hoechst Glyphosate Monsanto Gazy bojowe nerve gases” tabun IG Farben Dyhernfurt /Brzeg Dolny/ produkcja 1000 Mg/miesiąc w 1944 sarin IG Farben Munster-Lager soman VX ICI autor:Gerhard Schrader

15 phossy jaw choroba owczarzy sheep dippers flue / Gulf War Syndrome;pierwsza choroba zawodowa renty zdrowotne kobiety-20shillings mężczyżni-29/tydz./ choroba owczarzy sheep dippers flue / Gulf War Syndrome; metylo-parathion, diazinon/ Samospalenia „spontaneous human combustion” tys.informacji w wyszkiwarce Google

16 spontaneous human combustionCH4 & H2 PH3 P2H4 spontaneous human combustion

17 Katastrofy środowiskowe Brownston, Nebraska 1978 katastrofa kolejowaMiamisburg, Ohio 1988katastrofy kolejowe Portishead, UK1990 pożar magazynu Ukraina 2007 katastrofa kolejowa Zatrucia ekosystemów fosforem Placntia, Bay UK,1968 Long Harbour UK 1972 Tenneco, UK, 1972

18 Operacja Gommorah 25 lipiec-2 sierpień 1943 Hamburg FOSFOR/ Sodoma i Gomora Biblia Genesis 19:28 FOSFOR spłonęło mieszkańców Hamburga zmarło z powodu poparzeń mieszkańców spłonęło domów / mieszkań/ spłonęło 580 fabryk , 58 koścołów, 24 szpitale zniszczono fabrykę łodzi podwodnych/U-boty/

19 Wytwarzanie odpadu fosfogisowegoEutrofizacja ścieki komunalne, ścieki przemysłowe odchody hodowlane kompostownie wymywanie nawozów solubilizacja zasobów glebowych Wytwarzanie odpadu fosfogisowego Z 1 tony surowca fosforowego powstają 2 tony odpadu Olbrzymia masa- rocznie około 200 mln Mg Praktycznie brak utylizacji /2-5 %/ Protesty społeczne / GZNF Fosfory Gdańsk” w Polsce 3 składowiska- Police, Gdańsk, Wizów

20

21 Obieg fosforu w środowisku naturalnym zachodzi w trzech różnych cyklach:cykl nieorganiczny-trwający tysiące lat, skutkujący tworzeniem złóż mineralnych [wietrzenie skał, wymywanie, wytrącanie, sedymentacja....] cykl organiczny /land based organic cycle/-trwający przez sezon wegetacyjny [obieg fosforu w cyklu:gleba-roślina-układ pokarmowy-gleba-.....] cykl organiczny wodny /water-based organic cycle/ -trwający kilka dni [ cyrkulacja związków fosforu w akwenach

22 fosforyty wietrzenie glebowe przemiany związków fosforu pobór zwierzęcy fosfor w roślinach wymywnie z gleb mineralizacja kości,odchody, odpady nowe złoża precypitacja, sedymentacja

23 Resztki roślinne, obornikP nawozowy Trwały P w apatytach i minerałach glebowych Mineralizacja Mikroorganizmy glebowe Powoli Roztwór glebowy Powoli Łatwo degradowalny P organiczny Powoli degradowalny P organiczny Szybko Nietrwały P związany z minerałami

24 Rozpuszczalny P organiczny obumieranie i wydzielanieCzłowiek Ptaki morskie Osady naziemne Algi i rośliny spożywanie spożywanie Zwierzęta obumieranie Rozpuszczalny P organiczny obumieranie i wydzielanie Fosfor organiczny – forma stała rozkład Bakterie wiązanie Nierozpuszczalne związki P Rozpuszczalny P nieorganiczny sedymentacja regeneracja Osady

25 Globalny bilans fosforu /P2O5/zasoby glebowe-150 mln Mg/ rozproszone/ globalna biomasa –2 mld Mg globalny wzrost w biomasie –10-20 mln Mg zasoby oceaniczne—0,12 mld Mg zasoby surowcowe ,o mld Mg /zasoby potencjalnie rezerwowe-11,0-22,0 mld Mg roczne wymywanie fosforu z gleb mln Mg roczne wydobycie surowców fosforowych -42 mln Mg

26 W jaki sposób możemy uniknąć deficytu fosforowegozwiększyć wydobycie surowców fosforowych proporcjonalnie do wzrostu populacji / 25 kg surowca per capita/ poprzez recyrkulację /odzysk/ z odchodów i ścieków na drodze uruchomienia niedostępnych dla roślin rezerw glebowych fosforu

27 Surowce fosforowe minerały pochodzenia sedymantacyjnego- fosforytyskładnik –frankolit Ca10(PO4)6-x(CO3)x(F,OH)2 minerały pochodzenia wulkanicznego- apatyty składnik-apatyt Ca10(PO4)6(F,OH)2 roczne wydobycie 142 mln Mg /90% fosforyt/ dostarczając rocznie 42 mln Mg P2O mln Mg fluoru Mg uranu

28

29 Produkcja (wydobycie surowców w odniesieniu do głównych producentów [%]. : 43 mln Mg P2O5 140 mln Mg surowców

30

31 Eksport surowców fosforowych/mln.Mg/USA 2ooo o6 ,5 ,6 Afryka 14 770 14 950 15 068 14 265 14 757 14845 14976 15234

32 !

33 Dyrektywa EU 91/271 The Urban Wastewater Treatmentdopuszczalne stężenie fosforanów 2 mg/dm3 i 15mg/dm3 azotanów z oczyszczalni ścieków z miast,które zamieszkuje poniżej 100 tys.mieszkańców dopuszczalne stężenie fosforanów 1 mg/dm3 i 10 mg/dm3 azotanów z oczyszczalni ścieków miast , które zamieszkuje więcej niż 100 tys. mieszkańców

34 Historia Trójpolifosforanu SoduSTPP nowy składnik środków piorących i czyszczących-David Byerly 1936 wprowadzenie STTP na rynek amerykański w 1946 roku przez Procter&Gamble 1977 US EPA-”Detergent Phosphate Ban” 1991 Dyrektywa „fosforanowa” 1995 The Swedish Phosphate Raport

35 Odchody hodowlane UE - 9.5 mln N 2 mln P2O5 4.5 mln K2Oduża zmienność składu w zależności od rodzaju zwierząt i paszy niewłaściwy stosunek N : P2O5 : K2O. Duża podatność na wymywanie składników nawozowych brak możliwości ekologicznynie bezpecznego zużycia odchodów przy koncentracji hodowli Odchody wytwarza się przez cały ROZWIĄZANIA PRZYSZŁOŚCIOWE detoksykacja odchodów - nawozy mineralno - organiczne nowe typy pasz przy stosowaniu syntetycznych aminokwasów stosowanie pasz wzbogaconych enzymem fitazy dla zwiększenia poboru fosforu w paszach odzysk związków fosforu z ciekłych odchodów hodowlanych i ze ścieków w formie struvitu lub fosforanów wapniowych

36

37 ODCHODY HODOWLANE składniki nawozowe [kg/Mg] N P K 1 Krowa 23 Mg / rok 10 Świń 21 Mg / rok Mg/rok

38 W „dobowym światowym moczu” – 20 000 Mg P2O5W „rocznym światowym moczu” – ok Mg P2O5 Roczne wydobycie surowców Mg P2O5

39 Główne komponenty moczu [g/dm3]Kreatyna Mocznik Chlorki Sód Potas Aminokwasy (glicyna, histydyna, tauryna) Fosfor Jon amonowy Magnez

40

41

42

43 Obieg fosforu w konwencjonalnymgospodarstwie rolnym prowadzącym gospodarkę roślinno-hodowlanej przy małym przy małym areale i małej liczebności zwierząt hodowlanych

44 Przyszłościowy model gospodarowania związkami fosforu uwzględniający recyrkulację /odzysk/, oraz odnawialne źródła związków fosforowych Nawozy fosforowe rośliny Oczyszczanie ścieków i odchodów hodowlanych zwierzęta hodowlane Nawozy i fosforany paszowe Trójpolifosforan sodowy odzysk i recyrkulacja

45 CHEMICZNE WYTRĄCANIE Helsingborg (Szwecja) wytrącanie związków Fe, Al (1990) Darmstadt (Niemcy) wytrącanie związków Fe, Al (1990) Chung Nan (Chiny) wytrącanie gibsyten γ – Al(OH)3 (1999) SPALANIE ODCHODÓW HODOWLANYCH w Wielkiej Brytanii spala się 700 tys . Mg kurzeńca uzyskując nawóz fosforowo-potasowy zawierający 25 % P2 o5

46 Ube Industrie (Japonia) 48 m3/dobę (1995) Salaii PROCES WYTRĄCANIA STRUVITU MgNH4PO4 · 6H2O Ube Industrie (Japonia) m3/dobę (1995) Salaii Puten MgKPO4 · 6H2O(Lic. Geochem. Research, Delf University) tys. t/r (odchody hodowlane) (1998) Avebe 144 tys.m3 /rok (1992) (lic. DHV Crystalactor * Shimae Prefectur(Japonia)ścieki komunalne (1990) (lic. Unitika Proces) * Sydney (Australia) 60 tys. m3/r(1991(lic. CSIRO, Clayton) biologiczna oczyszczalni wytrącanie struvitu

47 PROCES KRYSTALIZACJI FOSFORANÓW WAPNIAGeesmevanbacht (Holandia) krystalizacja w złożu fluidalnym (1994) (Lic. DHV Water BV) zdolność oczyszczania pe Crystalactor ® Gaggenau (Niemcy) krystalizacja w mieszalniku (1995) Mercedes Factory aglomeracja oczyszczalnia Chelmsford Warriewood (Australia) pe (1998) (Lia Australian Water Technologies) Westerbork ścieki komunalne (1988) (lic.DHV Water BV pc Crystalactor ® ) * Edam (Holandia) krystalizacja w złożu fluidalnym (1996) (lic. DHV Water BV pc Crystalactor ®)

48 BIOLOGICZNE USUWANIE ZWIĄZKÓW FOSFORU* Hofkirken (Austria) proces anaerobowy oraz denitrifikacji (1996) (lic. Phostrip R) * Ancona (Włochy) biologicznie indukowy proces wytrącania fosforanów (1995) (lic. Engineering Faculty Ancona) pe

49

50 Wykorzystanie niedostępnych dla roślin glebowych zasobów fosforowychbakterie rodzaju Bacillus i Pseudomonas /określane jako Phosphate Solubilizing Bakteria PSB/powodują rozkład struktury apatytowej powodując uruchomienie związków fosforanowych w sferze korzeniowej roślin.Stosowanie tch bakterii na pożywce zawierającej lignit umożliwiło zwiększenie plonów o 15%./Ricardson 2002, Sandara 2002/

51 Wykorzystanie mikroorganizmów w procesie wytwarzania nawozów fosforowychUdało się wyselekcjonować mikroorganizmy posiadające właściwości solubilizacji surowców fosforowych i jednocześnie współdziałających z mikroorganizmami wiążącymi azot.Stosując mieszaninę niskojakościowego fosforytu i siarki zaokulowaną bakteriami rodzaju Acidithiobacillus udało się uzyskać nawóz fosforowy bezpośrednio w glebie /Stamford 2003/

52 odzysk związków fosforu z odchodów hodowlanychStrategia uniknięcia problemów związanych z ograniczoną dostępnością surowców fosforowych odzysk związków fosforu z odchodów hodowlanych odzysk związków fosforu ze ścieków przemysłowych i komunalnych metodami chemicznymi i biologicznymi wytwarzanie nawozów mineralnych na drodze rozkładu odpadów przemysłu rolno-spożywczego / kości, mączka kostna, pierze,popioły/

53 Strategia uniknięcia problemów związanych z ograniczoną dostępnością surowców fosforowychwykorzystanie bakterii typu PSB /Phosphate Solubilizing Bacteria/ do rozkładu niedostępnych dla roślin związków fosforu zastosowanie mikroorganizmów wspomagających proces poboru związków fosforu przez rośliny z surowców fosforowych rozwiązania technologiczne przetwarzania niskojakościowych surowców fosforowych

54 Wdrożone w skali przemysłowej nowe rozwiązania „fosforowe”Obniżenie strat związków fosforu w procesie przemywania odpadowego fosfogipsu / ZCh Police SA/ Zastosowanie siarczanu amonowego do wytwarzania nawozów wieloskładnikowych /ZCH Police SA Nowe preparaty chemii gospodarczej / czyszczące, dezynfekcyjne/ na bazie fosforanu mocznika

55 Wdrożone w skali przemysłowej nowe rozwiązania „fosforowe”Preparat do prania wełny na bazie fosforanu mocznika / ZChG Pollena/ Wykorzystanie surowców fosforowych do przetwarzania odpadów z gorzelni, zakładów ziemniaczanych na na wozy mineralno-organiczne/ zakłady w woj.opolskim Wielofunkcyjne nawozy wieloskładnikowe z mikroelementami/Intermag,Bonrol,Ekopl/ Nawozy wieloskładnikawe granulowane metodą kompaktowania / ZCH Luboń SA/

56 Zweryfikowane w skali pilotowej nowe rozwiązania przetwarzania surowców fosforowychBezodpadowa metoda przetwarzania surowców fosforowych na nawóz NPK 15:15:15 i kredę nawozową z całkowitą utylizacją fosfogipsu Metoda wytwarzania wysokiej czystości fosforanu mocznika o zastosowaniu paszowym i jako składnika środków czyszczących Metoda wytwarzania fosforanu paszowego z superfosfatu Metoda odzyskiwania uranu z ekstrakcyjnego kwasu fosforowego /

57 Aktualnie realizowane projekty wspólnie z zespołami Uniwersytetu Przyrodniczego we WrocławiuPaszowy fosforan wapniowy w procesie autorermicznym /bez suszenia/-wdrożenie w „FOSFORACH” w Gdańsku Preparat stabilizujący i dezodoryzujący przechowywaną gnojowicę / upowszechnianie w Wielkopolsce/ Opracowanie metod dezodoryzacji w produkcji nawozów mineralnych

58 Aktualnie realizowane projekty wspólnie z zespołami Uniwersytetu Przyrodniczego we WrocławiuNowa generacja mikroelementowych nawozów dolistnych Nawozy zawiesinowe mineralno-organiczne z wykorzystanie odnawialnych żródeł fosforu Wytwarzanie nawozów mineralno-organicznych z surowców odnawialnych / pierze-N, popioły-K kości , mączka kostna –P/ Nowa generacja mikroelementowych dodatków paszowych na bazie alg z wykorzystaniem procesu biosorpcji i bioakumulacji

59 Wyzwania polityczno-gospodarczeCzy kupić złoża fosforytów krajach arabskich? Czy ograniczyć produkcję nawozów fosforowych i trójpolifosforanu sodu ? Czy tylko importować produkty fosforowe? Co zrobić z odpadowym kwasem siarkowym z KGHM ? Czy ograniczać produkcję środków piorących i czyszczących na bazie trójpolifosforanu sodu? Czy uruchomić produkcję nawozów mineralnych na bazie odchodów hodowlanych? Czy produkować nawozy w oczyszczalniach ścieków komunalnych i przemysłowych

60 Czy fosfor w przyszłości może znowu ujawnić swój diaboliczny charakter?Jeżeli w skali światowej nie zostaną podjęte działania pozwalające na racjonalną gospodarkę związkami fosforu , w tym stosowanie procesów utylizacyjnych, czekają nas w niedalekiej przyszłości problemy surowcowe, a w ich tle problemy międzynarodowe, podobne do obecnych problemów z ropą naftową i gazem ziemnym