1 GRUPO DEL NITROGENO

2 Diagrama de Frost de los elementos del grupo del nitrógeno en disolución ácida.

3 Diagrama de orbitales molecularesΔH = 945 kJ/mol N2(g) N(g) K25 C=10-120 E(N≡N) ~ 6 E(N-N) E(C≡C) ~ 2.5 E(C-C) N2 78 % de la atmósfera Diagrama de orbitales moleculares Azote -No polar -Electroafinidad muy negativa (HOMO-LUMO) -Energía de ionización ~ Ar N2=15.58 ev Ar=15.75 ev Li Metales de transición Bacterias dN N = Å (dN-N = Å)

4 OBTENCION DE N2 DESTILACION DE AIRE

5 FOSFORO y BISMUTO BISMUTO FOSFORO BLANCO FOSFORO NEGRO P4

6 ACTIVACION DE NITROGENOProceso Haber-Bosch (1914) N2 (g) + 3 H2 (g) NH3 (g) cat. K25=103 atm-2 (15%) Catalizador: Fe ΔHo = kJ/mol ΔSo = -99 J/K.mol P, T T: C P: atm 170x106 ton/año

7 Aplicaciones del amoníaco(NH2)2CO

8 CICLO DEL NITROGENO

9 ACTIVACION DE N2 Proceso NaturalN2 + 8 e- + 8 H Mg-ATP NH3 + H Mg-ADP + 16 Pi enz. Medio Ejemplos Plantas leguminosas (alfalfa, trébol, soja, etc.) Rhizobium Otras plantas Cianobacteria (Anabena azollae, A. variabilis) No simbióticos (suelo) Clostridium (Cl. Pasteurianum1,2), Desulfovibrio (anaerobios), Klebsiella pneumoniae3 (anaerobio facultativo) Azotobacter (A. vinelandii1-3) (aeróbico) 1Proteina-FeFe 2Proteina-FeV 3Proteina-FeMo

10 ¿Cómo hace la naturaleza?H2O + CO2 + Luz → C6H12O O2 Bacteria Reductores celulares ATP, NAPDH, NADH Energía NADPH + H+ + 2Fdox → NADP Fdred + 2H+ Nitrogenasa N2 + 8 e- + 8 H Mg-ATP NH3 + H Mg-ADP PO4- 4H2O + N2 + Luz NH O2 + H2 3 N2/ s / enz !! Leghemoglobin O2 ✖ planta Bacteria N2 , H2O Luz NH3 Ez aa, NH4+ Eficiencia: 75% Simbiosis

11 Nitrogenasa Una de las 4 subunidades de la nitrogenasa de Azotobacter Vinelandii Sitios activos de S (amarillo), Mo (celeste) y Fe Violeta)

12 Caracterización de la Enzima NITROGENASARees, D. Science, 1993, [Fe3+Fe2+6Mo4+] [Fe3+3Fe2+4Mo4+] Ribbe, M. Chem. Rev. 2004, 104, 1159 Durrant, M. C. Biochemistry 2004, 43, 6030

13 ¿Qué dice la termodinámica?N2 (g) + 2H+ 4H2O (l) NH4+ + 2O2(g) + H2 pH=7 ΔGo= 870 kJ/mol N2 (g) + 2H+ 3H2O (l) NH4+ +3/2O2(g) ΔGo= 633 kJ/mol Ea ΔGo Coordenada de reacción Energía N2 (g) + 3 H2 (g) NH3 (g) 350 kJ/mol ΔGo= -16 kJ/mol No ocurre a T y P ambientes