1 HALOGENUROS DE ALQUILO

2 Preparación de haluros de Alquilo1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes HX o PX3 R-OH  R-X + H20 Orden de reactividad de los alcoholes con HX: -R3C-OH > R2CH-OH > RCH2OH > CH3-OH 3° ° ° ° Con alcoholes primarios se usa un catalizador para acelerar la reacción. HCl en ZnCl2 (Reactivo Lucas)

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4 REACTIVIDAD

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6 1.- Reacciones de los haluros de alquilo2.- Sustitución Nucleófila: conceptos fundamentales 2.1.- Reacciones SN2. Cinética y estereoquímica 2.2.- Reacciones estereoespecíficas y estereoselectivas 2.3.- Reacciones SN1. Cinética y estereoquímica 3.- Carbocationes: estabilidad relativa. Transposiciones 4.- SN2 versus SN1

7 Reacciones de haluros de alquilo

8 Sustitución nucleofílica

9 Reacciones de Sustitución NucleófilaSustrato Nucleófilo Producto Grupo Saliente

10 REACCIÓNES SN2. Cinética y mecanismov = k [CH3I][HO-]

11 ReacciónSN2. Estereoquímica

12 Velocidad de reacción SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilokrel H 145 CH3 1 7.8·10-3 < 5·10-4 CH2CH3 0.80 CH2CH2CH3 0.82 CH(CH3)2 3.6·10-3 C(CH3)3 1.3·10-5

13 Velocidad de reacción SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo

14 Velocidad de reacción SN2.Efecto del grupo saliente

15 Velocidad de reacción SN2. Efecto del grupo saliente

16 Velocidad de reacción SN2. Efecto de la naturaleza del nucleófilo1.- Una especie con carga negativa es un nucleófilo más fuerte que una especie sin carga. Por ejemplo: CH3O- > CH3OH; -NH2 > NH3 2.- Cuanto más electronegativo es un átomo más retiene los electrones y los compartirá con más dificultad para formar un nuevo enlace. Por ejemplo: CN- > RO- > F- 3.- Dentro de un mismo grupo del sistema periódico, la nucleofilia aumenta al aumentar el número atómico. Por ejemplo: I- > Br- > Cl- > F-

17 Efecto de la Polarizabilidad del Nu en la reacción SN2.

18 DISOLVENTES

19 HCONHCH3 N-metilformamidaEjemplos de disolventes Disolventes polares apróticos Disolventes polares próticos Disolvente Carácter CH3OH metanol prótico HCONH2 formamida HCONHCH3 N-metilformamida Prótico

20 Efecto del disolvente en la velocidad de la reacción SN2.

21 Velocidad de reacción SN2. Efecto del disolventeCarácter Vel. relativa CH3OH metanol prótico 1 HCONH2 formamida 12.5 HCONHCH3 N-metilformamida Prótico 45.3 HCON(CH3)2 N,N-dimetilformamida (DMF) Aprótico 1.2·106

22 Carbocationes: estructura y estabilidad

23 Energías de disociaciónR-H → R+ + H- en fase gaseosa Energías de disociación heterolítica

24 Carbocationes Carb. alquílicos Carb. no saturados

25 Transposiciones en carbocationesPaso 1: formación del carbocatión con transposición 1,2 de H

26 velocidad = krr = [tBuBr]Reacciones SN1. Mecanismo velocidad = krr = [tBuBr] 1ª) Es una rotura heterolítica. 2ª) Ataque nucleófilo del disolvente al carbocatión (C electrófilo): 3º) Es una reacción ácido-base.

27 Diagrama de energía de la reaccion SN1

28 Reacciones SN1. Cinética

29 Reacciones SN1. Cinética

30 Estereoquímica de las reacciones SN1

31 Reacciones SN1. Estereoquímica

32 Reacciones SN1. Transposiciones

33 Reacciones SN1. Transposiciones

34 Competencia entre SN1 y SN2Q.O.I. Grupo A Competencia entre SN1 y SN2 L. 10. Diap. 29 R-X SN1 SN2 metil Nunca se da en disolución. Muy rápida con buenos nucleófilos y buenos grupos salientes. primario Igual al anterior. Difícil cuando el carbono contiguo está ramificado. secundario Lenta. Se acelera con un buen grupo saliente y en disolventes próticos.  Lenta. Se acelera con una concentración alta de un buen nucleófilo y en disolventes apróticos. terciario Muy rápida, sobre todo en disolventes polares próticos y con buenos grupos salientes. Extremadamente lenta.

35 ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR E1El nucleófilo, actuando como base, puede extraer un protón del carbono adyacente al carbocatión, dando lugar a una olefina.

36 Evoluciones posibles del carbocatión

37 La proporción entre sustitución y eliminación no depende del grupo saliente porque el carbocatión formado es el mismo, pero sí de la relación basicidad-nucleofilia de la  base-nucleófilo atacante.

38 Cualquier hidrógeno contiguo al carbono que soporta el grupo saliente puede participar en la reacción E1. Por tanto, en el carbocatión generado a partir del 2-bromooctano se pueden obtener dos olefinas, el 1- y el 2-octeno Mayor proporción

39 ELIMINACIÓN BIMOLECULAR E2La eliminación bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un único ET, en el que la base abstrae el protón, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la sp2. La reacción E2 tiene lugar con una estereoquímica definida: el grupo saliente y el hidrógeno sobre el carbono en posición contigua han de estar en disposición antiperiplanar. La cinética depende del haluro y de la base/nucleófilo y es, por tanto, de segundo orden. La reacción E2 es bimolecular

40 COMPETENCIA SUSTITUCIÓN-ELIMINACIÓNEl camino más rápido y, por tanto, el que prevalezca será el que conlleve el estado de transición más bajo en energía. La altura relativa de los ET depende de: a) la estructura del producto de partida b) la nucleofilia-basicidad del nucleófilo-base c) la polaridad del disolvente.

41 Reglas generales sustitución-eliminaciónEn el caso de los nucleófilos HO-, CH3O-, EtO-, H2N-,(CH3)3CO-, el disolvente suele ser el correspondiente ácido conjugado. En los demás casos se supone un disolvente polar aprótico como la dimetilformamida, el dimetilsulfóxido o la acetona.

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