1 HIDROCARBUROS AROMATICOS POLICICLICOS (PAH)

2 HIDROCARBUROS AROMATICOS POLICICLICOSEstructura catacondensada Estructura pericondensada n Cata-PAH Peri-PAH Total 1 2 3 4 5 7 12 10 22 6 37 465 82 123 210 333 8 446 1002 1448

3 Hidrocarburos aromáticos. OrigenCombustión incompleta de la materia orgánica Natural (volcanes, incendios..) Antropogénica (combustión petróleo, carbón,..) Vertidos accidentales o intencionados de derivados del petróleo Procesos naturales de diagénesis de la materia orgánica sedimentaria Otros (biosíntesis de algas, bacterias, hongos, plantas) Origen dual: Antropogénico y natural

4 Hidrocarburos aromáticos. OrigenDerivados de petróleo. Mezclas complejas con predominio de los productos alquilados (5 a 6 átomos de C) sobre sus homólogos no alquilados. Derivados de la pirolisis de la materia orgánica T alta (2200 K, gasolinas) compuestos sin alquilar. Predominio del fluoranteno/pireno. T moderada (1100 K, carbón, madera) cierta proporción de productos alquilados. Derivados de procesos diagenéticos Reteno Derivados criseno Derivados piceno Perileno C5-C6

5 PAH. Diagénesis Reteno (1-metil-7-isopropilfenantreno). Ruta diagenética ácido abiético

6 PAH. Combustión de maderaÁcido abiético (resinas y ceras cuticulares de plantas superiores) Combustión madera Formación de reteno Ácido pimárico Combustión madera Formación de 1,7-DMF Reteno 1,7-DMF

7 PAH. Indices de origen Origen Fe Fe+An Fluo Fluo+Pir B(a)AB(a)A+Cris+Tri B(e)P B(e)P+B(a)P IndP IndP+BPer Crudo petróleo 0.98 0.18 0.16 0.87 Aceite lubricante usado 0.78 0.36 0.5 0.64 0.25 Emisión motor gasolina 0.77 0.43 0.53 Combustión de madera 0.40 0.38 0.62 Combustión carbón 0.48 0.30 0.56 Calefacción de carbón 0.66 0.52 0.39 0.55 Hornos Coke 0.67 0.57 0.23 Combustión de keroseno 0.58

8 PAH. Propiedades físico-químicasCompuesto PM Log Kow Cte Henry Sol. agua (mg/L) Pv (Pa) Vida media en aire (h) Fluoreno 166 4.28 2.6 E-3 1.85 E0 4.16 E-2 37.2 Fenantreno 178 5.61 9.58 E-4 1.24 E0 9.04 E-2 11.0 Antraceno 5.33 7.92 E-4 6.40 E-2 2.26 E-3 1.15 Fluoranteno 202 3.51 E-4 2.45 E-1 6.66 E-2 11.2 Pireno 5.32 3.74 E-4 1.32 E-1 3.33 E-4 1.35 Benz(a)antraceno 228 4.83 E-5 1.40 E-2 2.93 E-6 2.0 Criseno 4.38 E-5 1.80 E-3 8.38 E-5 4.4 Benzo(b)fluoranteno 252 6.57 4.96 E-4 1.00 E-3 6.66 E-5 7.9 Benzo(a)pireno 6.3 6.46 E-5 1.60 E-3 7.45 E-7 0.74 Benzo(ghi)perileno 276 7.23 2.23 E -6 2.65 E-4 1.39 E-9 1.78

9 PAH. Factor de Bioconcentración (BFC)Factor de bioacumulación en invertebrados acuáticos Daphnia Magna Compuesto PM Log Kow log BFC Naftaleno 128 3.5 2.12 Fenantreno 178 5.61 2.51 Antraceno 5.33 2.95 Pireno 202 5.32 3.43 Benz(a)antraceno 228 4.00 Criseno 3.79 Benzo(a)pireno 252 6.3 3.82 Benzo(ghi)perileno 276 7.23 4.45 Corg Cagua BFC =

10 PAH. Fechas 1775 Estudio de Sir Percival Pott, mayor incidencia de cáncer testicular en deshollinadores, relacionado con la composición química de las partículas de carbonilla (hollín) 1933 Identificación de PAH como constituyentes importantes de las partículas de carbonilla 1978 Constatación de la distribución global de estos contaminantes. 1983. Identificación del Benzo(a)pireno como el primer carcinógeno ambiental

11 Hidrocarburos aromáticos policíciclos¿Por qué tanto interés? Distribución global Propiedades tóxicas

12 PAHs. Distribución globalContaminantes emitidos a la atmósfera Compuestos orgánicos semivolátiles (Pv < 1000 Pa) Distribución gas-particula Transporte a larga distancia Persistentes (vida media atm.> 2 días, < 30 % de degradación en suelos y aguas en 28 días) Lipofílicos Tienden a acumularse en los tejidos vivos, sin embargo son metabolizables

13 PAH. Emisiones a la atmósferaFuentes móviles Emisiones Tráfico Evaporación combustibles Tabaco Fuentes estacionarias Emisiones de industrias Incineradoras Calefacciones Centrales térmicas Emisiones domésticas Incendios

14 PAH. Factor de emisión Fuente PAH (mg/kg)*Calefacción residencial, petróleo Carbón Madera 0.15 60 40 Planta Térmica Carbón Petróleo 41 23 Producción carbón 15 Craking petróleo 0.001 Producción asfaltos Plantas siderúrgicas 235 Incineración (controlada) 6.8 Incineración neumáticos 240 Incineración residuos municipales 1.4 Incendios forestales 20 Automóviles gasolina 10** Automóviles diesel 10 * mg por kg combustible **Gasolina catalizador 0.36 µg/kg B(a)P. Gasolina no catalizador, µg/kg

15 Emisiones anuales de PAH estimadas en USA (1983)

16 Emisiones anuales de PAH estimadas en Reino Unido (1991)603

17 PAH. Emisiones a la atmósferaEmisiones PAH totales en 1988 (OECD, 1993)

18 PAHs. Distribución globalContaminantes emitidos a la atmósfera Compuestos orgánicos semivolátiles (Pv < 1000 Pa) Distribución gas-particula Transporte a larga distancia Persistentes (vida media atm.> 2 días, < 30 % de degradación en suelos y aguas en 28 días) Lipofílicos Tienden a acumularse en los tejidos vivos, sin embargo son metabolizables

19 PAH. Distribución en la atmósferaPartículas Gas Peso Molecular Peso Molecular T proporción PAH en fase gas

20 PAH. Distribución en las partículas atmosféricasEmisión : µm Aire : y µm

21 PAH. Transporte atmosférico larga distanciaCompuestos en fase gas Transporte a larga distancia Compuestos en fase particulada Deposición cerca fuentes PAH asociados a partículas finas (1-2 µm) Oclusión dentro partículas carbonilla Protección

22 PAHs. Distribución globalContaminantes emitidos a la atmósfera Compuestos orgánicos semivolátiles (Pv < 1000 Pa) Distribución gas-particula Transporte a larga distancia Persistentes (vida media atm.> 2 días, < 30 % de degradación en suelos y aguas en 28 días) Lipofílicos Tienden a acumularse en los tejidos vivos, sin embargo son metabolizables

23 PAH. Procesos de degradaciónDegradaciones en la atmósfera (en fase gas y particulada (catalizador)) Fotooxidación, partículas actúan de protector Reacción con SOx Formación de ácidos sulfínicos y sulfónicos Reacción con ozono. Oxidación Formación de quinonas y cetonas aromáticas -Reacción con óxidos de nitrógeno Formación de compuestos nitroaromáticos -Reacción con radicales libres Formación de hidroxiaromáticos NO2 OH

24 PAH. Reactividad Índice de decaimientoBenzo(a)pireno > antraceno > ciclopenta(cd)pireno > pireno > benzo(ghi)perileno > benz(a)antraceno, > criseno, benzo(e)pireno, benzofluorantenos dibenzantraceno > fenantreno > fluoranteno, indeno(1,2,3-cd)pireno,

25 Contaminantes orgánicos persistentesSEMIVOLATILIDAD Y PERSISTENCIA TRANSPORTE ATMOSFÉRICO A LARGA DISTANCIA DISTRIBUCIÓN GLOBAL

26 DISTRIBUCIÓN DE HAP EN EL MEDIO AMBIENTEDEPOSICIÓN PAH AIRE SUELO AGUA SEDIMENTO

27 DISTRIBUCIÓN DE HAP EN LOS COMPARTIMENTOS MEDIOAMBIENTALESPARTÍCULAS GAS PARTÍCULAS pg /m 3 200 400 600 800 1000 10 20 30 40 / m F Fe A Fl Pi BaA Cr/Tr BbFl BkFl BaPi IPi BPe DahA F Fe A Fl Pi BaA Cr/Tr BbFl BkF l BaPi IPi BPe DahA 20 16 2 12 / cm 8 AIRE DEPOSICIÓN pg 4 . F Fe A Fl Pi BaA Cr/Tr BbFl BkFl BaPi IPi BPe DahA DISUELTO 20 16 2 /cm 12 pg 8 4 F Fe A Fl Pi BaA Cr/Tr BbFl BkFl BaPi IPi BPe DahA AGUA PARTÍCULAS DISUELTO 200 80 160 60 /l /l 120 pg 40 pg 80 20 40 F Fe A Fl Pi BaA Cr/Tr BbFl BkFl BaPi IPi BPe DahA F Fe A Fl Pi BaA Cr/Tr BbFl BkFl BaPi IPi BPe DahA 40 80 120 160 ng/g F Fe A Fl Pi BaA Cr/Tr BbFl BkFl BaPi IPi BPe DahA SEDIMENTO

28 Acumulación en sedimentos sin modificación posterior de su composiciónPAH asociados a las partículas finas Transporte atmosférico a larga distancia Deposición sobre suelos y aguas Acumulación en sedimentos sin modificación posterior de su composición

29 Lagos de alta montaña Escura, 1680 m nivel de mar Cimera, 2140 m10o W 0o 10o E 20o E 30o E 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Escura, 1680 m nivel de mar Cimera, 2140 m La Caldera, 3050 m Redó, 2240 m Aubé, 2090 m Noir, 2750 m Di Latte, 2540 m Lungo, 2340 m Mittlerer Plenderlesee, 2317 m Oberer Plenderlesee, 2344 m Schwarzsee ob Sölden, 2799 m Gossenköllesee, 2413 m Zielony Staw, 1053 Dlugi Staw, 1783 m Starolesnianske Pleso, 2000 m Chibini, 434 m Stavsvatn, 1053 m Ovre Neadalsvatn, 728 m Lochnagar, 785 m Lough Maam, 436 m Arresjoen, 20 m 35o N

30 50 100 150 200 µg/m2yr 35o N 40o 50o 60o 70o 80o 10o W 0o 10o E 20o E 30o E 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 HAPs 1700 Distribución geográfica de la contaminación debida a procesos de combustión

31 Composición cualitativa de HAPs en sedimentosAVERAGE Chr+Triph 5 10 15 20 25 % Fl Phe A Fla Aceph Py BaFl Ret BghiFla Cyclop BaA Bb+j Fla BaFla BePy BaPy Per IndChr IndPy BPer DibahA Cor BkFla Starolesnianske (1700 g/m2any) 2 4 6 8 12 14 Schwarsee ob Sölden (40 g/m2any) Arresjoen (6.9 g/m2any) Chr+Triph Chr+Triph Evidencia de que la composición cualitativa de HAP transportados a larga distancia es uniforme e independiente de su origen

32 CUENCA PROFUNDA DEL MEDITERRÀNEO NORD-OCCIDENTALLAGOS DE ALTA MONTAÑA Fl Phe A Fla Aceph Py BaFl Ret BghiFla Cyclop BaA Chr+Triph BFlas BaFla BePy BaPy Per IndChr IndPy BPer DibahA Cor CUENCA PROFUNDA DEL MEDITERRÀNEO NORD-OCCIDENTAL Fl Phe A Fla Aceph Py BaFl Ret BghiFla Cyclop BaA Chr+Triph BFlas BaFla BePy BaPy Per IndChr IndPy BPer DibahA Cor

33 PAH. Partículas atmosféricas ciudad Barcelona (España)

34 SEDIMENTO ZONA COSTERA DE BARCELONALAGOS DE ALTA MONTAÑA Fl Phe A Fla Aceph Py BaFl Ret BghiFla Cyclop BaA Chr+Triph BFlas BaFla BePy BaPy Per IndChr IndPy BPer DibahA Cor SEDIMENTO ZONA COSTERA DE BARCELONA

35 Coal-fired power plant aerosolsAdapted from Simó et al., Environ. Sci. Technol., 31, (1997) Urban aerosols High traffic Low traffic Coal-fired power plant aerosols 10 km downw 70 km downw Marine aerosols coastal shipboard Remote surface sediments Deep-sea basin Mountain lakes

36 PAH. Transporte a larga distanciaPAH en fase gas y adsorbidos a la superficie de las partículas Intercambio gas-partícula Degradaciones microbianas y fotoquímicas PAH ocluidos en las partículas de carbonilla No disponibles para el intercambio gas-partícula No disponibles para la degradación

37 PAH. Registro histórico de los procesos de combustión

38 Evolución histórica de los procesos de combustión en EuropaFlujo de HAPs totales (g m-2 año-1) Arresjøen 2 4 6 1830 1845 1860 1875 1890 1905 1920 1935 1950 1965 1980 1995 500 1000 1500 2000 Starolesnianske Dlugi 350 700 1050 20 40 60 80 Gossenkölle 120 Schwarsee ob Solden 50 100 150 200 Øvre Neadalsvatn Escura Cimera Redó Noir Años

39 Contaminación en zonas remotasTable 2. Historical features of the sediment fluxes of PAH in the study lakes and those reported in the literature Lake Period of Maximum PAH flux (years) flux (µg/m2 yr) Year increase from backg. Max./Backg. ratio Present Reduction (a) (%) Escura (b) 130 105 2.9 2.3 0 (1993) 26 Cimera 108 94 5.2 4.5 31 (1993) 22 Ovre Neadalsvatn 170 106 5.7 3.5 49 (1996) 25 Redó 96 83 21 18 20 (1993) Noir 13 16 (1993) Schwarsee ob Sölden 113 75 (1995) Gossenkölle 70 9.2 28 (1998) Dlugi 1000 34 3 (1993) Starolesnianske 1800 12 5 (1993) Arresjøen 7 Lake Esthwaite (UK) 1970 1900 58 (1990) 80 (1995) Michigan (Great Lakes) Remote lakes (Northeastern USA) 187 (c) 9.5 47 (1981) Lakes in USA Lake Siskiwit (USA) 200 (d) 1910 10 50 Remote lakes (Northern Canada) 14-95 1850 6 44-67 (1988) Lagoon of Venice (Italy) 165 30 5 (1985) Reduction respect to maximum fluxes, in brackets, year corresponding to the “present” values. (b)Year of maximum concentrations. Sum of eight individual PAH. Sum of 11 individual PAH

40 PAH. Marcadores de combustión de madera

41 Indicadores moleculares:Reteno 1,7-DMF/2,6-DMF Combustión madera Combustión madera/combustibles fósiles Época pre-industrial: combustión madera (incendios forestales, actividades agrícolas y domésticas) Época industrial: Predominio del uso del carbón Predominio de la quema de derivados del petróleo

42 PAH. Inventario en Reino UnidoAire : 148 ng/m3 38 Tn 210 Tn/año Lodos depuradora: 16.1 mg/kg. 18 Tn Fuentes estacionarias : 632 Tn/año Tráfico : 80 Tn/año Vegetacion : 803 µg/kg 52 Tn Agua dulce urbana: 93.1 ng/L Total agua dulce : 260 kg Agua dulce rural : 1.8 ng/L Sedimentos : µg/kg 2800 Tn Suelos rural :187 µg/kg urbano : 4240 µg/kg Tn TOTAL : Tn TOTAL : 712 Tn

43 TOXICIDAD TOXICIDAD AGUDA (mortalidad del 50 %)Daphnia magna Organismos bentónicos, peces. CARCINOGÉNESIS MUTAGÉNESIS Bioensayos con roedores Bioensayo bacteriano de Salmonella Thyphimurium (test de Ames)

44 PAH. Efectos tóxicos Toxicidad crónicaDisrupción endocrina, efectos teratogénicos, mutagénicos y cancerígenos.

45 Causas de cáncer en USA (%) en 1989Contaminación ambiental 2% Infección Otros 10% 19% Exposición ocupacional 4% Dieta 35% Tabaco 30%

46 Emisiones procesos de combustión. MutagenicidadHUMO MADERA (Reaccionado con O3, NOX) HUMO MADERA MATERIAL PARTICULADO DIESEL PESADO DIESEL LIGERO 20 40 60 80 100 % MUTAGENICIDAD TOTAL Moderadamente polar Polar

47 Partícula inhalable < 15 µm Partícula respirable < 3,5 µm Partícula fina < 2,5 µm PAH asociados a partículas con D < 1-2 µm

48 PAH. Metabolismo Producto adsorbido Bioacumulación MetabolizaciónNuevo compuesto Excreción Bioacumulación

49 PAH. Metabolismo ExcreciónReacción de activación (oxidación /citocromo P-450) Detoxificación Reacción de conjugación Glutation o HO OH O RNu P450 RNuH Benzo(a)pireno B(a)P 7,8- epóxido B(a)P 7,8- diol Enlace con ADN B(a)P-glutation Reaccion por accion combinada de monooxigenasas dependientes de sitema citocromo P-450 y la epoxidohidrolasas Excreción B(a)P 7,8-diol-9,10- epóxido

50 Inactivos o mutágenos débilesCarcinogénicos Inactivos o mutágenos débiles Naftaceno Pireno Benz (a)antraceno Benzo(c)fenantreno Antantreno Benzo(e)pireno Benzo(a)pireno Dibenzo(b,def)criseno

51 PAH. Relación estructura-actividadK región Región Bahía L región HO OH O HO OH +

52 PAH. Relación estructura-actividad

53 PAH. Relación estructura-actividad% Tumor ratón 46 10 6 17 Dosis ensayadas 0.1 µmol

54 Mutagénesis y carcinogénesisPAH-diol-epóxido enlace covalente con los grupos amino de las bases del ADN (guanina y adenina) DNA HO OH + NH

55 Cómo estamos expuestos?Inhalación Indústria química Deposición Ingesta Acumulación Absorción Sedimentación Agricultura

56 PAH en alimentos Fuente: Cocinado (barbacoas) Conservado: AhumadoAditivos Materiales de empaquetado de origen petrogénico Distribución global en el medio ambiente (aceite, verduras, marisco) Emisiones del combustible Formación en los alimentos durante la cocción

57 Presencia y carcinogenicidad de PAH en alimentosCompuesto PM Carcinogenicidad Fenantreno 178 --- Antraceno Fluoreno 166 Fluoranteno 202 Pireno Benz(a)antraceno 228 + Criseno ---+ B(b)Fluoranteno 252 ++ Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)pireno +++ Benzo(e)pireno Perileno Benzo(ghi)perileno 276 Dibenz(ah)antraceno 278 Dibenzo(ah)pireno 302 Indeno(1,2,3-cd)pireno Coroneno 300 --- no carcinógeno + carcinógeno ++, +++ muy carcinógeno

58 Emisión de PAH durante el cocinado en función del tipo de combustibleFuel (Burning rate) Emission factor of total PAH (mg/kg) Emission factor of genotoxic PAH (mg/kg) Mutagenicity emission factor (revertants/kg) Wood ( kg/h) 66 22 12 x 106 Sawdust briquettes ( kg/h) 260 2.9 x 106 Kerosene ( kg/h) 67 28 No response Ref.: Oanh et al ., ES&T 2002

59 Niveles de B(a)P en alimentos ahumadosProducto ahumado Nivel (µg/kg) País Salchichas y pescado Republica Checa Pescado Islandia 1.7-53 Rusia Salmón Italia USA Atún-Sardinas 2-37 Japón Bacalao 4.5 Queso 0.5 Canadá Salchichas 0-0.15 Noruega Carne vaca Carne cerdo Cordero Bacon

60 Estudios epidemiológicosCorrelación entre una mayor incidencia de cáncer de estómago y el consumo de productos ahumados Países tradicionalmente consumidores Islandia y Escandinavia