1 Curso de Técnicas Electroquímicas (Voltamperometría de barrido lineal y triangular)Ignacio González Martínez Carlos Eduardo Frontana Vázquez Víctor Manuel Ugalde Saldívar
2 Voltamperometría de corriente muestreadaRepaso de conceptos Parámetros de control (perturbación – respuesta) Factores que afectan la velocidad del proceso Aproximación a la resolución del problema (E constante) Perfiles de concentración Ecuación de Cottrell y cronocoulombimetría Resolución gráfica del problema (E variable, corriente muestreada) Métodos pseudo-estacionarios Ejemplos
3 Voltamperometría de barridos linealesRepaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos
4 Voltamperometría de barridos linealesRepaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos
5 Técnicas en régimen de difusión no estacionarioTransporte de masa siempre gobernado por difusión [v (x) = 0 (sin convección mecánica), tj 0 (Electrolito soporte en exceso)] Zonas de diferente tipo de transporte limitante (transferencia de carga, difusión)
6 0.771 CFe (x, t) x Capa de difusión (d) CFe(III)(x=0) CFe(III)*E(ENH) 0.771 CFe (x, t) x CFe(II) (x=0) 0 CFe(II) (x=0) 0 Capa de difusión (d) Las técnicas de electrólisis en estado no estacionario el gradiente difusional te permitirá estudiar las propiedades de especies que serían inestables en solución Volver
7 Programas de perturbaciónProgresión periódica de potencial (“Voltamperometría de corriente muestreada”) Variaciones periódicas de potencial (técnicas impulsionales) Barridos lineales (Resistencia variable/generador de señales) Barridos triangulares
8 Perturbación lineal V : Velocidad de barrido de potencial (V s-1)
9 Perfiles de concentración
10 Planteamiento del problemaCOx y CRed son funciones del tiempo y son dependientes entre sí mediante un modelo cinético
11 Voltamperometría de barridos linealesRepaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos
12 Condiciones de fronteraTeorema de convolución
13 Perfiles de concentración de Ox y RedEcuaciones generales de distribución de concentración (difusión semiinfinita, Cx(x,0)=Cx*, Jtotal=Jred+Jox, difusión lineal)
14 Resolución del problemaResolver c(z) para diferentes condiciones de potencial impuesto
15 Perfiles de concentraciónCOx (x, t) CRed (x, t)
16 Voltamperograma típico obtenidoLa función alcanza un máximo en p1/2c(st)=0.4463
17 Ecuación general 25°C Ecuación de Randles-Sevcik
18 Parámetros representativosIp E1/2 Ep/2 Ep Parámetros representativos
19 La función voltamperométricaConstante para un sistema de transferencia rápida Evaluación de diferencias en valores de n y D para sistemas similares Variación en la función indica fenómenos cinéticos asociados
20 Voltamperometría de barridos linealesRepaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos
21 Perturbación cíclica Existencia de un potencial de inversión (El) de la dirección del barrido
22 Planteamiento y resolución del problemaSe construyen curvas de c(st) contra el potencial aplicado para el barrido directo y su inversión
23 Perfiles de concentraciónCOx (x, t) CRed (x, t)
24 Voltamperograma cíclicoDos máximos característicos en sistemas rápidos
25 Parámetros representativosn (Epc-El) (mV) n (Epa-Epc) (mV) 71.3 60.5 121.5 59.2 171.5 58.3 271.5 57.8 ∞ 57.0
26 Voltamperometría de barridos linealesRepaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos
27 Parámetros experimentales de evaluación mecanísticaEp: Potencial de pico ip: Corriente de pico Ep/2: Potencial de medio pico (Epa+Epc)/2≈E1/2: Potencial de media onda
28 Reacciones químicas acopladas Nicholson-ShainEl efecto de reacción química acoplada depende de su velocidad respecto a la velocidad de barrido utilizada en la realización del experimento. a) b) c) 28
29 III Z ⇒ O O + ne ⇌ R IV Z ⇌ O O + ne R V O + ne ⇒ R R ⇌ Z VI O + ne ⇌ R R Z VII O + ne ⇌ R R + Z ⇒ O VIII O + ne ⇒ R R + Z O
30 Reacciones químicas acopladas / SavéantDP: Puramente difusional QR: Cuasirreversible IR: Irreversible KO, KG: Etapas intermedias KP: Puramente cinético KI: Irreversible cinético 30
31 Efectos resistivos y capacitivosPérdidas de eficiencia en determinaciones cinéticas (Eaplicado=Ereal+i Ru) Errores en la determinación de corriente
32 Usos comunes Evaluación rápida del comportamiento de sistemas electroquímicos Determinación de reacciones acopladas a la transferencia de carga Evaluación de parámetros cinéticos
33 Voltamperometría de barridos linealesRepaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos