1 Instituto Superior Carmen Molina de LlanoTema 7:Lípidos relacionados con ácidos grasos. Clasificación. Estructura. Propiedades físicas y químicas. Tipos de aceites secantes. Jabones y detergentes. Ceras. Fosfolípidos. Glicolípidos. Esfingolípidos. Función e importancia biológica. Instituto Superior Carmen Molina de Llano Asignatura: Química Orgánica y Biológica Año: 2016 Carrera: Técnico Superior en Bromatología Bioquímica/Profesora en Cs. Qcas. y del Ambiente : Salerno, Hilda
2 Biomoléculas: LípidosLos lípidos ampliamente distribuidos en animales y vegetales, comprenden un grupo heterogéneo de sustancias similares entre si por sus características de solubilidad: son poco o nada soluble en agua y solubles en solventes orgánicos. Esta propiedad se explica por la escasa polaridad de sus moléculas. Los lípidos no forman estructuras poliméricas macromoleculares como las de polipéptidos o polisacáridos; su masa no alcanza valores muy elevados. El estudio de los lípidos tienen especial interés desde el punto de vista biológico: Son componentes esenciales de los seres vivos; constituyen partes fundamental de membranas celulares. En animales forman el principal material de reserva energética(grasas neutras). Desde el punto de vista nutritivo, los lípidos de los alimentos son importantes fuentes de energía por su alto contenido calórico, además vehiculizan vitaminas liposolubles. Numerosas sustancias de notable actividad fisiológica están relacionadas con este grupo de compuestos: hormonas, algunas vitaminas, ácidos biliares.
3 Biomoléculas: LípidosSon ejemplos las grasas, los aceites, las ceras, varias vitaminas y hormonas, y la mayor parte de los componentes no proteínicos de las membranas celulares. Los lípidos se clasifican en dos tipos generales: aquellos que son semejantes a las grasas y a las ceras, los cuales contienen enlaces éster, y pueden hidrolizarse, y aquellos semejantes al colesterol y otros esteroides, los cuales no tienen enlaces éster y no pueden hidrolizarse. Son lípidos simples los acilgliceroles y las ceras. Los lípidos complejos comprenden fosfolípidos, glicolípidos y lipoproteínas. Entre las sustancias asociadas a lípidos se consideran diversos compuestos, como esteroles, terpenos, vitaminas liposolubles, etc.
4 Biomoléculas: LípidosGlicerol Donde:R1,R2,R3:Cadenas C11-C19
5 Biomoléculas: Lípidos
6 Biomoléculas: Lípidos
7 ACIDOS CARBOXILICOS
8 Ácidos Carboxílicos Los ácidos grasos aislados de lípidos animales son monocarboxílicos, de cadena lineal. Es muy pequeña la cantidad de estos compuestos al estado libre; casi todos están combinados, formando lípidos simples o complejos. Los ácidos grasos de origen animal poseen, en general, numero par de átomos de carbono (de 4 a 26 carbonos); pueden ser saturados o insaturados. En lípidos de animales, los ácidos grasos mas abundantes son los de 16 o 18 átomos de carbono.
9 Ácidos Carboxílicos
10 Ácidos Carboxílicos Todos estos ácidos grasos son de gran importancia metabólica, y constituyen una importante porción de la estructura en la gran mayoría de los lípidos hidrolizables de origen tanto vegetal como animal. Se los suele clasificar siguiendo diferentes criterios: Criterio biológico: De acuerdo a este criterio, los compuestos se consideran como nutrientes necesarios para un organismo vivo. Si el organismo en cuestión no tiene la capacidad de biosintetizarlos, los debe procurar en su alimentación. En este caso se los clasifica como “esenciales”. En caso contrario son “no esenciales”. Nuestro organismo necesita algunos ácidos insaturados esenciales, como el ácido linoleico (presente en el aceite de oliva, de maíz, de girasol, el pan integral y las legumbres), o también el ácido linolénico (presente en las semillas de chía o el pescado). También nos son esenciales el ácido docosahexaenoico (un ω-3), el ácido eicosapentaenoico (un ω-3), y el ácido araquidónico (un ω-6). Estos dos últimos son necesarios para la síntesis de los eicosanoides (un grupo de lípidos no hidrolizables de 20 átomos de carbono, que participan en la regulación de las funciones cerebrales). En general nuestro organismo no puede biosintetizar ácidos grasos ω-3 ni ω-6.
11 Lípidos Simples
12 Grasas y aceites Las grasas animales y los aceites vegetales son los lípidos que se encuentran distribuidos mas ampliamente en la naturaleza. Aunque parecen diferentes las grasas animales como la mantequilla y la manteca son sólidos, mientras que los aceites vegetales como el aceite de maíz y el cacahuate son líquidos, sus estructuras están estrechamente relacionadas. Químicamente, las grasas y los aceites son triglicéridos, o triacilgliceridos, triésteres de glicerol con tres ácidos carboxílicos de cadena larga llamados ácidos grasos.
13 Acilgliceroles La mayor parte de ácidos grasos presentes en el organismo forma ésteres con diferentes alcoholes, preferentemente glicerol o glicerina, generando compuestos llamados acilgliceroles o acilglicéridos. El glicerol tienen tres funciones alcohólicas, una en cada uno de sus carbonos:
14 Acilgliceroles Según el numero de funciones alcohólicas esterificadas por ácidos grasos se obtiene;: monoacilgliceroles, diacilgliceroles o triacilgliceroles. Los triacilgliceroles son comúnmente llamados grasas neutras.
15 Acilgliceroles Si los ácidos grasos componentes son iguales, los di y triacilgliceroles se denominan homoacilgliceroles; si son diferentes se designan heteroacilgliceroles.
16 Acilgliceroles Propiedades físicas Solubilidad:Poseen densidad inferior a la del agua solvente en el cual los triacilgliceroles son prácticamente insolubles. Los mono y diacilgliceroles moléculas polares gracias a sus grupos hidroxilos libres, tienen poder emulsionante. Los triacilgliceroles son solubles en cloroformo, éter, alcohol caliente, solventes con lo cual se los extrae de los tejidos. Punto de fusión Depende de los ácidos grasos componentes. Los que poseen ácidos grasos saturados de cadena larga tienen punto de fusión mas elevado; en cambio, cuando los ácidos grasos son de cadena corta o insaturados el punto de fusión disminuye.
17 Acilgliceroles Propiedades químicas Hidrolisis:Por calentamiento con agua en medio acido, los acilgliceroles sufren hidrolisis, con separación de glicerol y ácidos grasos.
18 Acilgliceroles Los acilglicéridos se escinden fácilmente cuando se calientan en presencia de bases fuertes(KOH, NaOH) dando glicerol y las sales correspondientes de ácidos grasos (jabones). Este proceso recibe el nombre de saponificación.
19 Acilgliceroles Junto a los triacilgliceroles, en las grasas suelen existir sustancias carentes de funciones éster, como hidrocarburos, esteroles libres, pigmentos, etc.; que en conjunto forman la fracción insaponificable. Después de la saponificación, los compuestos con función éster se convierten en glicerol y jabones, ambos solubles en agua e insolubles en éter, a diferencia de la grasa original. El insaponificable sigue siendo soluble en éter e insoluble en agua, característica que permite su separación.
20 Acilgliceroles Hidrogenación En la industria se obtienen grasa solidas por hidrogenación de aceites en presencia de Ni como catalizador. Este proceso se usa para elaborar margarinas. La hidrogenación de ácidos grasos insaturados de acilgliceroles del aceite es solo parcial, hasta obtener un solido de consistencia similar a la de manteca de leche. Si la hidrogenación fuese total, se obtendrían grasas muy duras, lo cual dificultaría su empleo domestico. La composición de margarinas es distinta de la manteca, pues esta debe su consistencia a sus acilgliceroles con ácidos grasos de cadena corta. Además la manteca contiene vitaminas. Las margarinas, poseen ácidos grasos de cadena larga parcialmente hidrogenados y carecen de vitaminas.
21 Acilgliceroles Oxidación Los acilgliceroles pueden sufrir oxidación a nivel de sus ácidos grasos insaturados. Se originan productos responsables del olor y sabor rancio ( enranciamiento de grasa).
22 Acilgliceroles Adición de IodoAsí como el doble enlace de un acido graso no saturado puede adicionar dos átomos de hidrogeno, también puede adicionar dos átomos de hidrogeno, también puede adicionar dos átomos de iodo.
23 Acilgliceroles Esta propiedad permite determinar el grado de insaturación de un aceite, porque la cantidad de iodo que incorpora una determinada masa de materia grasa depende del número de dobles enlaces presentes. Índice de Iodo Índice de iodo es la masa en gramos de iodo que se adiciona a 100 g de sustancia grasa. En las grasas saturadas el índice de iodo es cero y va aumentando a medida que aumentan los dobles enlaces.
24 Acilgliceroles Este índice permite clasificar los aceites en:No secantes: cuando el índice de iodo es menor que 100. Ejemplos: aceites de ricino, oliva y maní. Semisecantes: si el índice de iodo oscila entre Ejemplos: aceites de maíz, de soja, girasol, algodón.
25 Acilgliceroles Secantes: cuando el índice de iodo es mayor que 140. Ejemplos aceites de lino y Tung. No son comestibles y se denominan aceites industriales.
26 Acilgliceroles
27 Secatividad de los aceitesAcilgliceroles Secatividad de los aceites Los aceites, por la acción del oxigeno del aire, experimentan otro tipo de transformación: se endurecen y se secan. Esta propiedad se observa especialmente los aceites secantes que están constituidos por ácidos grasos con varios enlaces dobles. Cuando estos aceites son extendidos en capas finas, se oxidan con ruptura de los dobles enlaces y forman películas insolubles duras y secas. Esta propiedad se aprovecha en barnices y pinturas al aceite, las cuales forman películas que protegen paredes, hierros, leños, etc. Algunos aceites , como el de lino y el de tung, mezclados con pigmentos, se utilizan en la fabricación de pinturas. Precisamente, de acuerdo con la mayor o menor facilidad que presentan los aceites al secado, es que se los ha clasificado en aceites secantes, semisecantes y no secantes.
28 Acilgliceroles Grasas en la dieta Los lípidos poseen un valor calórico muy superior al de otros principios de la dieta. Un gramo de grasa provee 38,3 kJ (9,3 kcal). Todos los animales poseen grasas nutras como reserva. Esta reserva es mas importante que la de carbohidratos, pues estos en caso de ayuno , se agotan rápidamente. Los triacilgliceroles constituyen una forma eficiente y concentrada de almacenar energía. Se ha observado que el consumo de dietas ricas en ácidos grasos polietilénicos (insaturados) de configuración cis contribuye a reducir la concentración de colesterol en sangre en personas con colesterolemia elevada y tendría valor como factor preventivo de ateroesclerosis. En contraposición, grasas animales con mayor proporción de ácidos grasos saturados, y alimentos con ácidos insaturados trans favorecen el mantenimiento de niveles elevados de colesterol.
29 Acilgliceroles Grasas en la dietaNumerosos estudios han demostrado que el acido linoleico y los ω- 3, linolénico, eicosapentaenoico y docosahexaenoico protegen de la enfermedad coronaria.
30 Jabón Se ha conocido al jabón desde al menos en el año 600 a.C, cuando los fenicios preparaban un material cuajado hirviendo grasa de cabra con extractos de cenizas de madera. Sin embargo, las propiedades limpiadoras del jabón no se reconocían ampliamente y el uso del jabón no se hizo extenso hasta el siglo XVIII. Químicamente, el jabón es una mezcla de las sales de sodio o de potasio de los ácidos grasos de cadena larga producidas por la hidrolisis del acido graso de origen animal con álcali.
31 Jabón Los cuajados de jabón crudo contienen glicerol y álcali en exceso, al igual que el jabón, pero pueden purificarse hirviéndolos con agua y adicionando NaCl o KCl para precipitar las sales de carboxilatos puras. El jabón refinado que se precipita, se seca, perfuma y comprimen barras para el uso doméstico. Se le adiciona colorantes para producir jabones de color, antisépticos para jabones medicinales, y piedra pómez para jabones que restrieguen, y se insufla aire para que floten. Sin embargo, a pesar de todos estos tratamientos extras e independientemente de su precio, todos los jabones son básicamente iguales.
32 Jabón Los jabones actúan como limpiadores debido a que los dos extremos de una molécula de jabón son muy diferentes. El extremo carboxilato de la molécula de cadena larga es iónico y, por tanto, hidrofílico, es decir atraído por el agua. Sin embargo, la porción larga hidrocarbonada de la molécula es no polar e hidrofóbica, por lo que evita el agua y, por tanto mas soluble en aceite. El efecto neto de estas dos tendencias opuestas es que los jabones son atraídos por los aceites y por el agua, por tanto, son útiles como limpiadores. Cuando los jabones se dispersan en el agua, las colas de las largas cadenas hidrocarbonadas se unen y se agrupan en el interior de una esfera hidrofóbica enredada, mientras que las cabeza iónicas sobre la superficie se adhieren a la capa de agua.
33 Jabón Estos agrupamientos esféricos se denominan micelas.Las gotas de grasa y aceite se solubilizan en agua cuando son cubiertas por las colas no polares de las moléculas de jabón en el centro de las micelas; una vez solubilizadas la grasa y la suciedad pueden enjuagarse. Aunque los jabones son muy útiles tienen algunas desventajas: En agua dura, la cual contiene iones metálicos, los carboxilatos de sodio solubles se convierten en sales insolubles de magnesio y calcio, lo que deja el anillo familiar de suciedad alrededor de la tina de baño y el color grisáceo en la ropa blanca.
34 Detergentes Hacia mediados del siglo XX se conocieron los primeros detergentes sintéticos, que presentaban la ventaja respecto a los jabones, de no formar sales cálcicas o magnésicas insolubles y en consecuencia, permitir el lavado en aguas duras. Estos detergentes no eran biodegradables y además contenían fosfatos alcalinos, por lo cual ocasionaron grave perjuicio al medio ambiente, tanto por la formación de espumas en los cursos de agua, como por la eutrofización de los mismos debido al contenido de fosfatos. Posteriormente se diseñaron y obtuvieron detergentes biodegradables.
35 Detergentes Composición de los detergentes: a) Agente tensioactivo o surfactante: Es el componente que cumple una función similar a la del jabón. Facilita la tarea del agua al conseguir que moje mejor los tejidos, remueva la suciedad de los tejidos e impida que esta se deposite nuevamente. Hay varios tipos: Aniónicos: son los mas utilizados a nivel doméstico. Catiónicos: Tienen propiedades desinfectantes, aunque su capacidad de lavado es menor. No iónicos: empleados con frecuencia para vajillas, no forman mucha espuma. Anfóteros: utilizados en champús y cremas para usar sobre piel.
36 Detergentes b) Agentes Coadyuvantes: Son compuestos que ayudan al agente tensioactivo a realizar mejor su labor. Los mas utilizados son: Polifosfatos: ablandan el agua y permiten lavar en aguas duras. Silicatos solubles: ablandan el agua, dificultan la oxidación de sustancias como el acero o el aluminio. Carbonatos: ablandan el agua. Perboratos: Blanquean manchas muy firmes. c) Agentes Auxiliares: Sulfato de Sodio: Evita que el polvo se apelmace facilitando su manejo. Sustancias fluorescentes: Contrarrestra la tendencia natural de la ropa a ponerse amarilla.
37 Detergentes Enzimas: rompen las moléculas de las proteínas, eliminando manchas de restos orgánicos como leche, sangre, etc. Carboximetilcelulosa: es absorbida por los tejidos e impide, por repulsión eléctrica, que el polvo se adhiera a los mismos. d) Estabilizadores de espuma e) Colorantes f) Perfumes
38 Ceras Son esteres de alcoholes monovalentes de cadena larga y ácidos grasos superiores. Éstos forman recubrimientos en las hojas y los frutos de vegetales superiores, evitando la deshidratación y protegiéndolos del agua. También forman recubrimientos a prueba de agua en pieles, plumas y exoesqueleto de animales. Como característica general puede decirse que las ceras son sólidas a 37ºC y funden a temperaturas menores que 100ºC.
39 Ceras Entre los distintos tipos de ceras, encontramos las de origen vegetal y las de origen animal. Un ejemplo de cera de origen vegetal es la cera de Carnauba,que se obtiene a partir de la “carnaubéira”, una palma nativa del noreste de Brasil. Es una mezcla de: Ésteres, principalmente de ácidos grasos normales de C24 y C28, con alcoholes primarios lineales de C32 y C34. Funde entre 80 y 87ºC; debido a esta elevada temperatura de fusión y a su dureza e impermeabilidad, la cera carnauba es valiosa en la formulación de recubrimientos protectores para pisos y automóviles.
40 Ceras Además existen varias ceras de origen animal, que son o han sido importantes comercialmente. Como ejemplos: La cera espermaceti (también llamada “blanco de ballena”), principalmente palmitato de cetilo, CH3-(CH2)14-CO-O-C16H33, funde entre 42 y 47ºC. La cera de abejas, con que las abejas construyen las celdas del panal. Está compuesta por aproximadamente un 85-90% de monoésteres entre ácidos de C26 y C28, y alcoholes de C30 y C32. Una cuarta parte de los ácidos totales son hidroxiácidos. Además contiene 10 a 15% de hidrocarburos, principalmente C31H64. Funde entre 60 y 82ºC.
41 Lípidos Complejos
42 Lípidos Complejos Llevan ese nombre porque, además de alcohol y ácidos grasos, presentes en lípidos simples, poseen otros componentes. Se los divide en fosfolípidos y glicolípidos, con acido ortofosfórico y glúcidos respectivamente. También se incluye entre los lípidos complejos a las lipoproteínas.
43 Fosfolípidos Estos lípidos complejos poseen acido fosfórico en enlace éster. En la constitución de fosfolípidos participan alcohol, ácidos grasos y acido ortofosfórico. Se los subdivide en glicerofosfolípidos (cuando el alcohol es glicerol)y esfingofosfolípidos ( cuando el alcohol es esfingosina). Hay tejidos muy ricos en fosfolípidos; en cerebro por ejemplo, representan hasta 30% de su peso seco, mientras en otros, como tejido muscular solo 2%. Se encuentran ampliamente en los tejidos de plantas y animales y constituyen aproximadamente del 50 al 60% de las membranas celulares.
44 Fosfolípidos Glicerofosfolípido: Fosfatidilcolina
45 Fosfolípidos
46 Glucolípidos Los glucolípidos forman parte de los carbohidratos de la membrana celular, que están unidos a lípidos únicamente en el exterior de la membrana plasmática y en el interior de algunos organelos. Entre los principales glúcidos que forman los glucolípidos encontramos a la galactosa, manosa, fucosa, glucosa, glucosamina, galactosamina y el ácido siálico. Entre los glucolípidos más comunes están los cerebrósidos y gangliósidos. Los glucolípidos son esfingolípidos formados por una ceramida (esfingosina + ácido graso) unida a un glúcido, careciendo, por tanto, de grupo fosfato. Se hallan en las bicapas lipídicas de todas las membranas celulares, y son especialmente abundantes en el tejido nervioso; el nombre de los dos tipos principales de glucolípidos alude a este hecho: Cerebrósidos. Son glucolípidos en los que la ceramida se une un monosacárido. Gangliósidos. Son glucolípidos en los que la ceramida se une a un oligosacárido complejo en el que siempre hay ácido siálico.
47 Glucolípidos
48 Bibliografía WOLFE, D “Química General, Orgánica y Biológica” (1998) 2da ed. Mc Graw Hill. FINAR, I L “Química Orgánica” Ed Alhambra. McMurry, Jhon: Química Orgánica. 8va Edición. Año:2012 Brewster, R.Q. y Mc Ewen, W.E Química Orgánica, Buenos Aires. Blanco, Antonio. Química Biológica. 9ºna. Edición. Editorial El Ateneo. Bs. As. Murray, R.K., Granner, D.K., Mayes, P.A. y Rodwell, V. W Bioquímica de Harper. 11ª Ed. El Manual Moderno. S.A., México, D. F.
49