1 Instytut Chemii Fizycznej PANPocałunki śmierci, czyli o oddziaływaniu niskoenergetycznych elektronów z cząsteczkami wieloatomowymi. Jerzy Karpiuk Instytut Chemii Fizycznej PAN

2 Kulka 1,2 cm, 20 g, Al → blok Al, 6,8 km/s, E = 450.000 J1 μs, kula → 840 m/s, 7 g E = 2500 J Kulka 1,2 cm, 20 g, Al → blok Al, 6,8 km/s, E = J 1 μs, kula → 840 m/s, 7 g E = 2500 J

3 Molekularni mordercy Tylenol: 1982, USA, 7 ofiarCyjanek potasu, LD: mg

4 Terroryzm nuklearny? 1.11.2006 50 - 100 mg 210Po – 1 μg = 1/50000 KCNPoCl4

5 Polon (polonium) – „polski” pierwiastekWarszawa, ul. Freta 16 1911: Nagroda Nobla z chemii za odkrycie radu i polonu (209Po, τ1/2 = 102 lata) Polon: 1898 – rok odkrycia 209Po 33 izotopy 7·10-12 g w ciele człowieka 10-16 g = dzienne wydalanie izotop 210Po: 1 μg = 10-6 g = α/s 1 α ~ 5 MeV = eV τ1/2 = 138 dni 1 g Po → T ~500ºC (α) 520 kJ/h (można zagotować 1,24 l H2O o T=0ºC)

6 Rozpad alfa Pochłanianie: wzbudzanie i jonizacja atomów i cząsteczekZasięg w powietrzu – kilka cm Energia: ~ 5 MeV ( km/s) 1 MeV energii zdeponowanej w materii prowadzi do powstania 104 wtórnych elektronów niskoenergetycznych (1 – 20 eV). τ ~ fs – ps

7 Oddziaływanie promieniowania X z materiąPrzy naturalnym poziomie promieniowania w każdej komórce naszego ciała pojawia się średnio siedem niskoenergetycznych elektronów dziennie.

8 Czym (kim?!) jest elektron?Dygresja dla „humanistów”: Fizycy postrzegają go przede wszystkim jako wielkiego przestępcę. Dla nich to złośliwy i przebiegły typ, który popełnił niezliczone okrutne zbrodnie i dał nogę.… Jest nie tylko złośliwy, ale przede wszystkim genialny. Jego wybitna inteligencja zdaje się dowodzić, że może on popełnić zbrodnię doskonałą. Nigdy mnie nie złapiecie. Myślę, że nie przesadzę, jeśli stwierdzę, że jedno z jego imion mogłoby brzmieć Klingsor. „Na tropie Klingsora” Jorge Volpiego jest naukowym kryminałem, a zarazem historią fizyki kwantowej, thrillerem rozgrywającym się w nazistowskich Niemczech i historią przypadku w XX w., metafizyczną grą z czytelnikiem i przypowieścią o metamorfozach prawdy w czasach zdrady i niepewności.

9 Elektrony i cząsteczkiWychwyt elektronu (electron attachment) Oderwanie elektronu (electron detachment)

10 Rezonansowy charakter wychwytuWychwyt elektronu (electron attachment) P. D. Burrow, G. A. Gallup, A. M. Scheer, S. Denifl, S. Ptasińska, T. Märk, P. Scheier, J. Chem. Phys. 124 (2006)

11 Nieelastyczne rozpraszanie e-XY(v’ > 0) e-(E’) t (1 eV) [C6H6] ~ 0,5 fs stan rezonansowy XY- 10-15 – s VE DA XY(v = 0) e-(E) e- wychwyt Y- X

12 Metastabilne stany rezonansoweRezonanse jednocząstkowe (1p) – rezonanse kształtu e- + π2 → π2 π*1 (shape resonance) Rezonanse dwucząstkowe (2p-1h) – rezonanse wzbudzone rdzeniowo e- + π2 → π1 π*2 (core-excited resonance) Rezonanse Feshbacha E(M-) < E(M) Rdzeniowo wzbudzone rezonanse kształtu e- + π1 π*1 → π1 π*2 (core-excited shape resonance)

13 Dysocjatywny charakter wychwytuG. Hanel et al. PRL 90, (2003),

14 Uszkodzenia popromienne DNA1927 Możliwość wywoływania mutacji przez promieniowanie X (H. J. Muller) SSB jednoniciowe pęknięcia DNA DSB dwuniciowe pęknięcia DNA Jest obecnie jasne, że dwuniciowe pęknięcia DNA są etapem pośrednim w komórkowych efektach letalnych radioterapii, jednak zrozumienie tego faktu ma niewielki wpływ na praktykę kliniczną. Na przykład, w szpitalach nie stosuje metod bezpośredniego pomiaru uszkodzeń DNA w celu prognozowania wpływu promieniowania na komórki nowotworowe lub zdrowe organy. Nic zatem dziwnego, że wiele wspaniałych odkryć dotyczących molekularnych podstaw uszkadzania i naprawy DNA nie zostało sensownie przełożonych na praktykę kliniczną. S. Gohlke, E. Illenberger, Europhysics News 33 No.6 P. P. Connell, S. J. Kron, R. R. Weichselbaum, DNA Repair 3 (2004) 1245

15 Uszkodzenia popromienne DNAStrona WWW Katedry Chemii Fizycznej UG

16 Rezonansowe katastrofy w DNA12,6 eV energia jonizacji H2O 7,5 – 10 eV energia jonizacji składników DNA Plazmidowe DNA, E. coli Wysoka próżnia Obserwowane pęknięcia nici DNA są inicjowane przez rezonansowe przyłączenie elektronu do różnych składników DNA: - zasady nukleinowe - dezoksyryboza - fosforan - H2O. i dysocjację wiązań w czasie życia przejściowego anionu molekularnego (TMA). E (e-) > 3 eV e- + π2 → π1 π*2 (rezonans wzbudzony rdzeniowo) B. Boudaїffa, P. Cloutier, D. Hunting, M. A. Huels, L. Sanche, Science 287 (2000) 1658

17 LEE (0,1 – 2 eV): DEA w zasadach DNAe- + NB → NB*- → (NB-H)- + H e- + π2 → π2 π*1 (shape resonance) „bond and site selective” anion przejściowy Wszystkie zasady DNA mają nisko leżące stany rezonansowe kształtu (0,1 – 2 eV). S. Ptasińska, S. Denifl, V. Grill, T. D. Märk, E. Illenberger, P. Scheier PRL 95 (2005) K. Aflatooni, G. A. Gallup, P. D. Burrow, J. Phys. Chem. A 102 (1998) 6502 J. Simons, Acc. Chem. Res. 39 (2006) 772

18 Mechanizm pękania DNA po przyłączeniu e-EA (0,1 – 2 eV) do orbitala π* C lub T poprzez utworzenie rezonansu kształtu. Dysocjacja wiązania C-O (cukier-reszta fosforanowa) wiąże się z najniższą barierą. J. Berdyś, I. Anusiewicz, P. Skurski, J. Simons, JACS 126 (2004) 6441 J. Simons, Acc. Chem. Res. 39 (2006) 772

19 Transfer e- w stanie rezonansowymOrbital π* cytozyny = antena wychwytująca i przyłączająca elektrony J. Simons, Acc. Chem. Res. 39 (2006) 772

20 Przejściowe aniony molekularneD. Svozil, P. Jungwirth, Z. Havlas, Coll. Czech. Chem. Comm. 69 (2004) 1395

21 Aniony dipolowo związaneμ > 1,625 (praktycznie μ > 2,5 D) e na rozmytym orbitalu 10 – 100 Å od cząsteczki niewielki wpływ na wiązania – struktura taka jak cząsteczki obojętnej możliwość płynnego przechodzenia w anion walencyjny („doorway”) transformacja DBA w VA jest wspomagana przez solwatację 5-chlorouracyl C. Desfrançois, H. Abdoul-Carime, J.-P. Schermann, Int. J. Mod. Phys. B 10 (1996) 1339 K. D. Jordan, F. Wang, Annu. Rev. Phys. Chem. 54 (2003) 367 P. Skurski, M. Gutowski, Wiad. Chem. 53 (1999) 759

22 Polarne cząsteczki ze stanami DBμg = 6.55 D μg = 1.9 D O O O O μg = 4.9 D μg = 4.5 D

23 Polarne cząsteczki ze stanami DBuracyl tymina P. D. Burrow, G. A. Gallup, A. M. Scheer, S. Denifl, S. Ptasińska, T. Märk, P. Scheier, J. Chem. Phys. 124 (2006)

24 Rydberg electron transfer (RET)Rb μ > 2,5 D Rb

25 Do zapamiętania: Warto się uczyć!Oddziaływanie elektronów z molekułami ma charakter rezonansowy i często dysocjatywny. Elektrony są przyłączane przez molekuły z zachowaniem selektywności wiązań i miejsc w cząsteczce. Zasady kwasów nukleinowych pełnią rolę anten wychwytujących elektrony i przekazujących je do dalszych części cząsteczki, co w DNA prowadzi do pęknięć nici. Stany dipolowo związane mogą być etapem przejściowym w procesach przyłączania elektronu przez cząsteczki elektrono-akceptorowe.