1 Instytut Chemii Organicznej PANChemia koloru Daniel T. Gryko Instytut Chemii Organicznej PAN

2 Plan wykładu Barwniki naturalne Barwniki sztuczne Absorpcja światłaPorfiryny Płyty CD-R Terapia fotodynamiczna Wybielacze optyczne Luminescencja

3 Karoten Świat roślin (100 milionów ton/rok) Cwiet i Willstäter

4 Kwiaty, owoce… Cyjanidyna czerwień, fiolet błękit kwercetyna

5 Indygo Indie, Chiny, Jawa - Indigofera Tinctoriastruktura, von Bayer 1913 – 8700 ton na rok 1960 – ‘dzieci kwiaty’ i dżinsy λmax = 606 nm

6 Purpura tyryjska 6,6’-dibromoindygo Najdroższy barwnik starożytności12 tys. ślimaków – 1.2 g barwnika Friedlander 1909 r. λmax = 590 nm

7 Moweina 1856 r., William Henry Perkin Perkin & Sons 1856-18733 miliony funtów 1873 r. – powrót do badań naukowych 1994 r. – Meth-Cohn, struktura

8 Absorpcja światła Częstość: 4 - 7.5 x 1014 HzDługość fali: nm Energia: eV

9 Absorpcja barwników

10 Kolory Zakres nm Absorbuje światło Barwa związku 400-435 FioletoweŻółto-zielony █ Niebieskie Żółty █ Niebiesko-zielone Pomarańczowy █ Zielono-niebieskie Czerwony █ Zielone Purpurowy █ Żółto-zielone Fioletowy █ Żółte Niebieski █ Pomarańczowe Niebiesko-zielony █ Czerwone Zielono-niebieski █

11 Porfiryny 18 elektronów π Reguła Hückela 4n+2 n = 4

12 Porfiryny w naturze Obraz krwinek czerwonych

13 Ftalocyjaniny Widmo absorpcyjne ftalocyjaniny

14 Ftalocyjaniny - historiaPierwsza synteza, 1907 r., von Braun 1930, Scottish Dyes Ltd., przypadkowa obs. 1933, Linstead, poprawna struktura 1935, struktura krystalograficzna > 20 tys. publikacji 25% produkcji (pigmenty)

15 Ftalocyjaniny - synteza

16 Produkcja barwnych subst. org.Azowe – 50% Ftalocyjaniny – 25% Reszta – 25% 15 tys. ton – indygo 900 tys. ton/rok 55% - barwienie tkanin 13 miliardów $

17 Płyty CD WORM (write once read many) 1977, PhillipsTaiyo-Yuden, 1988, CD-R, NIR Laser diodowy (półprzewodnikowy arsenowo-galowy) nm (1984 r.) – nowy rynek b. CD-R nm Laser czytający (mała int.) Laser piszący Laser piszący

18 DRAW, WORM... 1999 r, 70 mln dysków DVD-R 630-650 nm λabs = 884 nmZwiększenie fotostabilności poprzez wygaszanie tlenu singletowego

19 Dyski BLU-Ray Laser 405 nm (fioletowo-niebieskie światło)Blue laser diodes - Shuji Nakamura (Nichia Chemical Industries) GaN półprzewodnikowy Blu-ray Disc Association

20 Dyski BLU-Ray Kilka razy większa pojemność (do 50 GB)Dlaczego więcej informacji? Rozmiar plamki (zależy od długości fali i optyki) Laser może byś skupione na mniejszej plamce (580 nm)

21 Krótka historia PDT W 1900 r. Student Oscar Raab – niszczenie pantofelków oranżem akrydynowym i światłem W 1903 r. von Tappeiner i Jesionek – rak skóry, eozyna + hv W 1911 r. Hausmann – fotouczulające właściwości protoporfiryny W 1913 r. Meyer-Betz wstrzyknął sobie hematoporfirynę W 1924 r. Policard zauważył, że stężenie porfiryn w kom. rakowych jest wyższe niż w zwykłych W 1948 r. Figge zasugerował użycie porfiryn w PDT W 1972 r. Dougherty – pierwsze prace na myszach W 1988 r. Dougherty opatentował Photofrin W 1995 r. Sessler zakłada firmę Pharmacyclics

22 Fotouczulacze - warunkiGromadzenie się głównie w komórkach nowotworowych, a nie zdrowych, (powinien pozostawać przez godzin). Uaktywnianie się pod wpływem światła o takiej długości, jakiej nie pochłaniają tkanki lub woda. W przeciwnym razie reakcja fotochemiczna będzie zbyt słaba. Musi być bezpieczny dla nienaświetlanej laserem zdrowej tkanki.

23 Porfiria Zdarzają się przypadki samoistnego fotouczulenia. Niestety, dla człowieka są bardzo niekorzystne. Chodzi o rzadką chorobę metaboliczną - porfirię. W organizmie chorego gromadzą się nieprawidłowe związki z grupy porfiryn (uroporfiryna, koproporfiryna, protoporfiryna). Zależnie od postaci choroby i rodzaju porfiryny występują bardzo zróżnicowane objawy, które mogą sprawiać wrażenie choroby psychicznej, choroby serca czy na przykład zapalenia wyrostka robaczkowego. W niektórych przypadkach pod wpływem światła na skórze powstają pęcherze i przebarwienia. To skutek reakcji fotochemicznej spowodowanej obecnością dużej ilości nieprawidłowych porfiryn. Ratunkiem staje się więc ciemność. Jest niemal pewne, że źródłem legend o wampirach bojących się światła byli właśnie chorzy na porfirię.

24 Photofrin QLT Phototherapeutics, Vancuver, Kanada 1993

25 Wybielacze optyczne 40 tys.ton, 1999 r. Krais, 1929 r.

26 Podstawy zjawiska ChemiluminescencjaEmisja fotonów z elektronowych stanów wzbudzonych na które cząsteczka dostała się wskutek reakcji chemicznej

27 Zastosowania chemiluminescencjiRozrywka (latawce, ‘świecące patyki’) Analiza gazów (np. NO 1ppb) Analiza związków organicznych Detekcja biomolekuł

28 Produkcja i emisja światła przez żywy organizm.Bioluminescencja Bioluminescencja Produkcja i emisja światła przez żywy organizm. Świetlik (Photinus pyralis) Common glowworm (Lampyris Noctiluca)

29 Białka fluorescencyjneOdkrycie w 1962 (Aequorea victoria) Nagroda Nobla w 2008 Osamu Shimomura Martin Chalfie Roger Tsien

30 Białka fluorescencyjne dziś

31 Podsumowanie Barwniki odgrywają ważną rolę w naszym codziennym życiuNaturalne i sztuczne Kluczowe zastosowania: barwienie przedmiotów, terapia fotodynamiczna, płyty CD, wybielacze optyczne, sensory, lasery barwnikowe itd. Luminescencja