1 Instytut Chemii Organicznej PANChemia koloru cz.2 Absorpcja światła Daniel T. Gryko Instytut Chemii Organicznej PAN

2 Plan wykładu Absorpcja światła Widma absorpcyjne Chromofory

3 Absorpcja światła Częstość: 4 - 7.5 x 1014 HzDługość fali: nm Energia: eV

4 Absorpcja swiatła Wzrok człowieka reaguje na fale elektromagnetyczne w zakresie 380nm-760nm.

5 Kolory Zakres nm Absorbuje światło Barwa związku 400-435 FioletoweŻółto-zielony █ Niebieskie Żółty █ Niebiesko-zielone Pomarańczowy █ Zielono-niebieskie Czerwony █ Zielone Purpurowy █ Żółto-zielone Fioletowy █ Żółte Niebieski █ Pomarańczowe Niebiesko-zielony █ Czerwone Zielono-niebieski █

6 Kolory Synteza subtraktywna - zjawisko mieszania barw poprzez odejmowanie promieniowań widzialnych różnych długości (najczęściej poprzez pochłanianie niektórych długości fal przez powierzchnię, od której odbija się światło białe). Synteza addytywna - zjawisko mieszania barw poprzez sumowanie wiązek światła widzialnego różnych długości.

7 Kolor, częstość, energia...

8 Diagram Jabłońskiego Diagram Jabłońskiego jest schematem stanów kwantowych Jego nazwa pochodzi od nazwiska profesora Uniwersytetu im. Mikołaja Kopernika w Toruniu - Aleksandra Jabłońskiego, który opracował i w 1933 roku opublikował w czasopiśmie Nature pierwotną wersję diagramu.

9 Diagram Jabłońskiego Konwersja węwnetrzna Relaksacja oscylacyjna Relaksacja oscylacyjna Jeżeli cząsteczce znajdującej się w elektronowym stanie podstawowym dostarczymy odpowiednią energię to cząsteczka ta ulegnie wzbudzeniu do wyższego stanu elektronowego opisanego inną krzywą energii potencjalnej.

10 Stany singletowe i trypletoweReguła Hunda Stan trypletowy ma niższą energię niż stan singletowy o tej samej konfiguracji.

11 Diagram Jabłońskiego Konwersja węwnetrzna Relaksacja oscylacyjna Relaksacja oscylacyjna Jeżeli cząsteczce znajdującej się w elektronowym stanie podstawowym dostarczymy odpowiednią energię to cząsteczka ta ulegnie wzbudzeniu do wyższego stanu elektronowego opisanego inną krzywą energii potencjalnej.

12 Reguły wyboru Przejścia zabronione ze względu na spinPrzejścia w których zmienia się spin są „zabronione”: Singlet – singlet i tryplet tryplet są dozwolone Singlet – tryplet i tryplet-singlet są „zabronione” Fosforescencja i konwersja wewnętrzna ze stanu T1 do stanu S0 są procesami wzbronionymi i to jest powodem stosunkowo długiego czasu życia najniższych wzbudzonych stanów trypletowych. Na skutek sprzężenia spinu z orbitalnym momentem pędu niedozwolone przy braku tego sprzężenia przejście S-T staje się dozwolone. Przejścia zabronione ze względu na symetrię

13 Dlaczego szerokie? Wąskie sygnały odpowiadające przejściom? Nie!Molekuła w każdej chwili jest nie tylko w danym stanie elektronowym ale też w danym stanie oscylacyjnym i rotacyjnym.

14 Dlaczego szerokie?

15 Szerokość pasm Czas przejścia pomiędzy stanami elektronowymi to ok.1 femtosekunda (10-15 s) Czas życia w stanie wzbudzonym zależy od tego jak cząsteczka pozbywa się energii Ze względu na regułę nieoznaczoności, czym szybciej zmienia się energia tym mniej dokładnie możemy ją określić, dlatego stany wzbudzone o długim czasie życia odpowiadają za wąskie pasma absorpcyjne a stany wzbudzone o krótkim czasie życia odpowiadają za szerokie pasma

16 Poziomy energetyczne i przejścia elektronoweStan podstawowy Poziomy energetyczne orbitali molekularnych w formaldehydzie. Energia przejść elektronowych układa się zazwyczaj w następującym szeregu: n -> p* < p -> p* < n -> s* < s -> p* < s -> s*

17 Reguła Francka-CondonaJądra są znacznie cięższe od elektronów a zatem przejścia elektronowe zachodzą znacznie szybciej (10 –15 s) niż jądra są w stanie na nie zareagować (10 –12 s) . O obserwowanej intensywności pasma decyduje iloczyn momentu przejścia czysto elektronowego i całki nakrywania się oscylacyjnych funkcji falowych elektronowego stanu podstawowego i wzbudzonego.

18 Reguła Francka-Condona

19 Efekty Hiperchromowy Hipochromowy Batochromowy Hipsochromowy Energia

20 Prawo Lamberta-Beera log (I0/I) = εclAbsorbancja promieniowania monochromatycznego przechodzącego przez homogeniczny ośrodek jednorodny jest proporcjonalna do drogi optycznej l i stężenia c substancji. log (I0/I) = εcl I0 - natężenie promieniowania padającego I - natężenia promieniowania przepuszczonego ε - molowy współczynnik absorpcji

21 Równania, równania... Intensywność światła wchodzącego Współczynnikabsorpcji Napierian Intensywność światła wychodzącego

22 Molecular absorption cross-sectionPrzekrój czynny na absorpcję Charakteryzuje część cząsteczki, która absorbuje fotony Molecular absorption cross-section Liczba cząsteczek zawarta w jednostce objętości na drodze światła Siła oscylatora n – współczynnik refrakcji n→π* f = 10-3 ε ~ 500 π →π* f = dużo wyższa jeżeli f ~ 1 to ε ~ 105

23 Moment przejścia Moment przejścia (M) (Transition (dipol) moment)Charakteryzuje przejście pomiędzy stanem podstawowym a stanem wzbudzonym i jest dipolem przejściowym wynikającym z przemieszczenia się ładunków w czasie przejścia elektronowego. Dla związków aromatycznych najczęściej w płaszczyźnie pierścienia. Moment przejścia zależy od nakładania się orbitali m i n i opisuje prawdopodobieństwo przejścia elektronowego pomiędzy tymi orbitalami.

24 Moment przejścia

25 Chromofory Chromofor NO, NO2, CODowolny element struktury, którego obecność powoduje wystąpienie pasma absorpcyjnego w zakresie UV-VIS. NO, NO2, CO

26 Chromofory Etylen – 180 nm/15000 π →π* Acetylen – 180 nm/6000

27 Absorpcja a struktura Orbitale σ i π nie nakładają się.System π-elektronowy może być rozważany jako niezależny. Czym większa dlugość systemu sprzężonych wiązań podwójnych (liniowych lub aromatycznych) tym niższa energia przejścia π →π*.

28 Molowy współczynnik absoprcji niektórych zwiazków aromatycznych

29 Wpływ podstawników AuksochromGrupa mająca niewiążace pary elektronowe, które sprzężone są z układem wiązań π. NH2 lub OH związane z pierścieniem aromatycznym Przesunięcie batochromowe

30 Chromofory typu ‘push-pull’λmax = 366 nm λmax = 525 nm λmax = 423 nm λmax = 460 nm λmax = 461 nm λmax = 400 nm