1 Introducción a la espectroscopía analíticaQuímica Analítica II Introducción a la espectroscopía analítica

2 La radiación electromagnética

3 Espectro electromagnéticoMicro ondas Gama Rayos X UV Infrarrojo Radio ondas Luz visible Longitud de onda

4 Rayos gama: excitan transiciones nucleares

5 Rayos X: excitan los electrones internos de los átomos

6 UV-visible: excita los electrones externos de los átomos

7 Luz infrarroja: excita las vibraciones moleculares

8 Microondas: excitan las rotaciones moleculares

9 Ondas de radio: excitan las transiciones de espínl = 21 cm

10 Transiciones electrónicas

11 Representación de la absorción electrónica en átomoshn Regla de conservación del espín: sólo están permitidas las transiciones que conservan el espín. Regla orbital: sólo están permitidas las transiciones para las cuales Dl = 1.

12 Niveles de energía y transiciones permitidas en un átomo de sodio.

13 Espectro de absorción atómica del sodio0.01 nm

14 Importancia para la química analíticaDesde el punto de vista analítico, los espectros con bandas de absorción muy finas (llamados espectros de línea) implican que el método espectroscópico de absorción atómica será muy selectivo para la determinación de un elemento en particular.

15 Representación de la absorción y emisión electrónica en átomosAbsorción Emisión

16 Lámpara de emisión de vapor de sodio

17 Representación de la absorción electrónica en moléculasLUMO hn HOMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital Heighest Occupied Molecular Orbital

18 LUMO HOMO nvib 0-0 n’ = 2 n’ = 1 n’ = 0 n = 2 n = 1 n = 0Bandas vibrónicas

19 LUMO HOMO 0-0 Bandas vibrónicas

20 Bandas vibrónicas, de rotación y de acoplamiento con el solventeLUMO HOMO 0-0 Bandas vibrónicas, de rotación y de acoplamiento con el solvente

21 Los espectros de absorción de moléculas son anchos (de banda)50 nm Banda sin estructura (fase líquida con alta interacción con el solvente) Banda con estructura fina (fase vapor) Banda con estructura fina (fase líquida con baja interacción con el solvente)

22 Importancia para la química analíticaDesde el punto de vista analítico, los espectros con bandas anchas (llamados espectros de banda) implican que el método espectroscópico de absorción molecular será poco selectivo para la determinación de un compuesto en particular.

23 Intensidades de las bandas de absorción moleculares en el UV-visibleRegla de selección del espín. Regla de selección orbital.

24 Transición Ejemplo IntensidadRegla de selección orbital para algunas transiciones Transición Ejemplo Intensidad s-s* Compuestos saturados Permitida s-p* Compuestos con enlaces p Prohibida p-p* n-p* Compuestos con átomos con electrones no enlazantes (N, O) n-s* d-d Complejos metálicos de transición d-L o L-d Complejos metálicos de transición con bandas de transferencia de carga

25 Algunos procesos posteriores a la absorción de radiación en moléculasFluorescencia Absorción Relajación vibracional

26 Instrumentación para espectrofotometría de absorción UV-visible

27 Esquema básico Fuente Selector de l Celda Detector P0 P

28 Fuentes para espectroscopía UV-visible

29 Lámpara de tungsteno (visible)

30 Lámpara de descarga de deuterio (UV)Cátodo Ánodo D2  +

31 Rangos de longitud de onda de las lámparas en UV-visibleRango (nm) Deuterio Tungsteno

32 Selectores de longitud de onda para espectroscopía UV-visible

33 Filtros de absorción (visible)La longitud de onda transmitida depende del color del filtro. Ancho de banda = nm

34 Filtros de interferencia de caras paralelas (UV-visible)La longitud de onda transmitida depende del espesor. Ancho de banda = nm

35 Filtros de interferencia en forma de cuña (UV-visible)La longitud de onda transmitida depende del espesor. Ancho de banda = nm

36 Prisma (UV, cuarzo, visible, vidrio)La longitud de onda transmitida depende del camino dentro del prisma. Ancho de banda = nm

37 Curva de dispersión de un materialÍndice de refracción Dispersión anómala Dispersión normal Longitud de onda

38 Refracción en un prisma

39 Red de difracción (UV-visible)

40 f1 f2 d

41 Resumen de selectores de longitud de ondaAncho de banda (nm) Barrido espectral Filtro de absorción 50-80 No Filtro de interferencia caras paralelas 5-20 Fitro de interferencia cuña Sí Prisma 0.1-5 Red de difracción Monocromadores

42 El ancho de la ranura del haz de salida del monocromador determina el rango de longitudes de onda que llegan a la celda. Este rango se llama ancho de banda instrumental. Este ancho se agrega al ancho de banda natural de cada compuesto, dando por resultado el ancho de banda efectivo de su espectro.

43 Ancho de banda efectivo de una banda espectralAltura máxima Ancho a la mitad de la altura máxima

44 Efecto del aumento en el ancho de la ranuraEspectro sin ancho de banda agregado Espectro con ancho de banda 20 nm Espectro con ancho de banda 50 nm Al disminuir el ancho de ranura aumenta la sensibilidad

45 Efecto de la disminución en el ancho de la ranura del hazEspectro sin ancho de banda agregado Espectro con ancho de banda 5 nm Espectro con ancho de banda 1 nm

46 Al seguir disminuyendo el ancho de ranura, aumenta el efecto del ruido, disminuyendo la sensibilidad. La sensibilidad, definida como la pendiente de la curva de calibrado, aumenta al disminuir el ancho de ranura. La sensibilidad analítica, definida como el cociente entre la pendiente de la curva de calibrado y el ruido, tiene un valor óptimo para cierto ancho de ranura. Al aumentarlo o disminuirlo, la sensibilidad analítica disminuye.

47 Efecto del ancho de ranura sobre la selectividadAl aumentar el ancho de ranura, aumenta el ancho de banda y disminuye la selectividad

48 Celdas para espectroscopía UV-visible

49 Celda macro Celda microUV: cuarzo, visible: vidrio, acrílico

50 Detectores para espectroscopía UV-visible

51 Celda fotovoltaica (visible)

52 Fototubo (UV-visible)Alta sensibilidad: cada fotón produce un electrón

53 Tubo fotomultiplicador (UV-visible)Alta sensibilidad: cada fotón produce hasta 107 electrones

54 Tubo fotomultiplicador (UV-visible)

55 Arreglo de fotodiodos (UV-visible)

56 Fotocolorímetro Muestra Filtro de absorción Lámpara de WCelda fotovoltaica

57 Fotocolorímetro

58 Espectrofotómetro Fuente Fototubo Selector de l Muestra

59 Espectrofotómetro

60 Espectrofotómetros de simple y doble hazFuente Selector de l Celda Detector Fuente Selector de l Celda Muestra Detector

61 Espectrofotómetro de arreglo de diodosFuente Muestra Diodos Dispersor de l

62 Espectrofotómetro de arreglo de diodos