1 J. Carles Bayón Universitat Autònoma de Barcelona [email protected] CATÁLISIS EN LA INDUSTRIA QUÍMICA Y EN LA VIDA COTIDIANA Procesos catalíticos homogéneos y heterogéneos de relevancia industrial

2 ESTRUCTURA DE LA PRESENTACIÓN  Definiciones y conceptos importantes  Aplicaciones visibles de la catálisis  Perspectiva histórica

3 La catálisis química es una ciencia central en una sociedad tecnológicamente avanzada Más del 80% de los productos químicos manufacturados requieren por los menos una etapa catalítica (es decir, emplean al menos un catalizador) La investigación en catálisis es indispensable para el desarrollo sostenible del planeta CATALISIS QUÍMICA

4 Energía y petroquímica Catálisis:

5 Abonos y agroquímicos Catálisis:

6 Tratamiento de residuos y contaminates

7 Polímeros Catálisis:

8 Detergentes Catálisis:

9 Cosméticos Catálisis:

10 Fármacos Catálisis:

11 P f = -25ºC P eb = 43ºC Ludwig Mond (1839-1909) 1890

12 Paul Sabatier 1854-1941 Premio Nobel 1912 1902

13 Catálisis es una habilidad de las substancias para exaltar, por mero contacto, la afinidad latente de los reactivos para producir una reacción, que de otra forma no tendría lugar Jakob Berzelius (1835) DEFINICIÓN: Catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad con la que una reacción alcanza el equilibrio, sin consumirse esencialmente en esta reacción Wilhem Ostwald (1895)

14 H 2 C=CH 2 + H 2 H 3 C- CH 3 GG Reacción no catalizada G‡G‡

15 H 2 C=CH 2 + H 2 H 3 C- CH 3 GG + Ni G‡G‡ Reacción catalizada

16 Catalizada versus no catalizada

17 ABONOS 1/2 N 2 + 3/2 H 2 NH 3  H= - 309 kJ·mol -1 1909

18 ABONOS Abono natural (mineral): NaNO 3 (KNO 3 ) Abono sintético: 25% NO 3 - 8 % NH 4 + P, S, K, Mg,

19 ABONOS NH 3 + 2 O 2 HNO 3 + H 2 O  H= - 309 kJ·mol -1 Catalizador: malla de Pt, 5% Rh, 5% Pd 1902 Proceso industrial en 1908 Wilhem Ostwald 1853-1932 Catalizador actual Wilhem Ostwald 1853-1932 Premio Nobel 1909

20 ABONOS Premio Nobel 1931 Proceso industrial en 1913 1909 1/2 N 2 + 3/2 H 2 NH 3 (15-25% conversión!) Catalizador: 90% Fe(  ) y promotores (K 2 O, Al 2 O 3, MgO, SiO 2 ) 400ºC 200 bar F. Haber (1868-1934) C. Bosch (1874-1940) Premio Nobel 1918

21 NH 3 + 2 O 2 HNO 3 + H 2 O 1/2 N 2 + 3/2 H 2 NH 3 ABONOS 1/2 N 2 + 3/2 H 2 + 2 O 2 HNO 3 + H 2 O 1/2 N 2 + 5/4 O 2 + 1/2 H 2 O HNO 3 energía = € P, T = €

22 Combustión estequiométrica C 6 H 12 + 9 O 2 6 CO 2 + 6 H 2 O MOTOR DE COMBUSTION Combustión en defecto de O 2 C 6 H 12 + 6 O 2 6 CO + 6 H 2 O Combustión en exceso de O 2 C 6 H 12 + 9 O 2 6 CO 2 + 6 H 2 O N 2 + O 2 NO x Convertidor catalítico NO x Rh 1/2 N 2 + x/2 O 2 Módulo de reducción C x H y + CO O2O2 Pt CO 2 + H 2 O Módulo de oxidación

23 banda de valencia banda de conducción Fotocatálisis sobre TiO 2 Purificación de aguas residuales con baja concentración de contaminantes

24 APLICACIONES ACTUALES Hidrogenación de las olefinas de la nafta Obtención de margarinas

25 Aceite vegetal Margarina H2H2 Ni

26 H2H2 RhCl(PPh 3 ) 3 disuelto en EtOH ivermictina disuelto en EtOH

27 Catalizador homogéneo es el que se encuentra en la misma fase (normalmente en disolución) que los reactivos Catalizador heterogéneo es el que se encuentra en una fase distinta a la de los reactivos. Normalmente el catalizador es sólido y los reactivos son gases o líquidos DEFINICIÓN:

28 ivermictina H2H2 RhCl(PPh 3 ) 3 disuelto en EtOH H2H2

29 Selectividad (en un producto) es el cociente entre los moles de producto obtenidos y los moles de reactivo consumidos DEFINICIÓN:

30 SELECTIVIDAD: A B + catalizador

31 A B control sobre la selectividad de las reacciones mediante el catalizador

32 Catalizador heterogéneo Catalizador homogéneo Ni todas las moléculas de catalizador son iguales multi “site” selectivopoco selectivo muy activospoco activos separación difícilseparación fácil

33 O. Roelen 1917-1993 El papel de los ligandos Hidroformilación O. Roelen Ruhrchmie AG, 1938 300 bar 160ºC Selectividad 80% 20 bar 100ºC Union Carbide, 1976 Selectividad 95%

34 El papel de los ligandos Polimerización de olefinas Control del M w, copolimerización Exxon, Dow, etc 1990- K. Ziegler, G. Natta Montecatini, 1955 Polipropileno isotáctico 1903-1979 1898-1973 Premio Nobel 1963

35 W.S. KnowlesR. Noyori Premio Nobel 2001 K.B. Sharpless Catálisis asimétrica El papel de los ligandos

36 DEFINICIÓN: Objeto quiral: No contiene un eje impropio de simetría (  no tiene plano de simetría) S -asparagina amargant R -asparagina dolça + C - OOC NH 3 H CH 2 CONH 2 + C COO - H 3 N H CH 2 CONH 2 amargadulce

37 Productos enantioméricamente puros Fármacos 100 más vendidos en 1994 50 quirales 25 enantiómero puro 25 mezcla enantiómeros 1998 33 fármacos quirales aprobados FDA: 32 enantiómero puro 1 mezcla de enantiómeros

38 Síntesis de la LEVODOPA L-DOPA (Monsanto) tratamiento sintomático de la enfermedad de Parkinson Rh-DIPAMP

39 Selectividad de un catalizador (en un producto) es el cociente entre los moles de producto obtenidos y los moles de reactivo consumidos Actividad de un catalizador es una medida de la velocidad de la reacción en relación al catalizador utilizado: DEFINICIÓN: Estabilidad de un catalizador es una medida de su capacidad de convertir reactivos en productos durante su “tiempo de vida”:

40 Ruta catalítica ECONOMÍA ATÓMICA Ruta clásica

41 EL PROBLEMA DE LOS RESIDUOS Procesos sin residuos:  Selectividad  Economía atómica  Disolvente aceptable (o sin disolvente)

42 EL PROBLEMA DE LOS RESIDUOS Segmento Producciónkg subproductos industrial Tm/año kg producto Química 10 2 -10 4 de 5 a < 50 Fina Productos 10 4 -10 6 de

43 ECONOMÍA ATÓMICA EN FARMACOS Ruta Boots Despilfarro atómico Ruta Hoescht Economía atómica

44 CATÁLISIS EN ACCIÓN: fibras, botellas envoltorio, etc ZSM-5 O2O2 Co(AcO) 2 Mn(AcO) 2 Br - Mn(AcO) 2 Sb 2 O 3

45 ZSM-5 K1K1 Catalizador heterogéneo selectivo Patente US 1972 Na n [Al n Si 96-n O 192 ] ~ 16 H 2 O (n < 27) Características: Carácter de ácido fuerte Estructura molecular porosa

46 Producción mundial: 19802.7 millones de Tm 19903.5 millones de Tm Proceso Amoco (oxidación p-xileno a diácido)

47 Electrocatálisis (oxidación tolueno a benzaldehído)

48 Proyecto CUTE (Clean Urban Tranport for Europe) H 2 - 2 e - 2H + 1/2 O 2 + 2H + + 2e - H 2 O H 2 + 1/2 O 2 H 2 O

49 H 2 - 2 e - 2H + 1/2 O 2 + 2H + + 2e - H 2 O H 2 + 1/2 O 2 H 2 O PEMFC PEM cat cátodo ánodo + 2 e - 2H + H2H2 - 2 e - + 2 e - O2O2 E= 0.7 V H2OH2O

50 COCHE: un problema más complicado CH 3 OH + H 2 O CO 2 + 3 H 2  H> 0 CH 3 OH + O 2 CO 2 + 2 H 2  H< 0 Catalizadores: óxidos mixtos de Cu, Zn, Al etc