1 Jornadas Latinoamericanas de RefinaciónGrace Davison SOLUCIONES CATALITICAS PARA COMBUSTIBLES LIMPIOS Y MINIMIZACION DE EMISIONES SOx Y NOx EN UNIDADES FCC Jornadas Latinoamericanas de Refinación Mendoza, Argentina Noviembre 2006
2 “GENERALIZACION DEL USO DEL AUTOMOVIL”, QUE NOS REQUIERE, MAYOR VOLUMEN DE COMBUSTIBLES, DE UNA MEJOR CALIDAD. PRODUCCION DE COMBUSTIBLES VERDES EN UN AMBIENTE VERDE GRACE DAVISON, FUE LA EMPRESA QUE SUMINISTRO CATALIZADOR A LA PRIMERA UNIDAD FCC DEL MUNDO Y DESDE ESA FECHA, SE HA MANTENIDO COMO LIDER EN EL MERCADO MUNDIAL DE CATALIZADORES Y ADITIVOS PARA EL PROCESO FCC.
3 CONTENIDO Soluciones catalíticas para combustibles limpios. Reducción de Azufre en la gasolina Soluciones catalíticas para el control de Emisiones SOx y NOx en la unidad FCC
4 ESPECIFICACIONES DE LA GASOLINABenzeno Soluciones Factibles Contenido de Olefinas Azufre ppm? TFE PVR Otras Especificaciones T10 % vol T50 % vol Contenido de Aromáticos Goma Preformada Periodo de Inducción Octano
5 IMPACTO ECONOMICO DE PRODUCCION DE COMBUSTIBLES LIMPIOS$ $ $ Flexibilidad para el Mezclado de Gasolinas (Exportación/Importación) CATALIZADOR Flexibilidad Operacional Fraccionadora Flexibilidad en Carga (Hidrotratamiento de Carga) Post- Tratamiento FCCU Bajo Azufre $ Inversión de Capital y Costos de Operación Pérdidas de Octanaje Flexibilidad Operacional $ $ Cual es la opción con mayor beneficio, para cumplir con las especificaciones de azufre?
6 TECNOLOGIAS PARA COMBUSTIBLES LIMPIOSHDS Gasolina Nafta Reformación Gasolina Nafta ART Alquilación SK/Davison Process HDS Destilados Alquilado C3= / C4= Gasolina Ligera/Intermedia ART FCC Gasolina (bajo azufre) S-Brane Tratamiento De Gasolina De FCC Fractionación Hidrotratamiento De Residuo Y/o Gasoleos de vacío Crudo SK/Davison Process S-Brane SuRCA D-PRISM RFG NEPTUNO Gasolina (bajo azufre) ART SK/Davison Process ART Gasoleo Tratamiento de Diesel Tratamiento De Productos Coquizadora Gasolina Destilados Residuo ART ART Gasolina Diesel Gasoleo
7 BALANCE DE AZUFRE EN UNIDADES FCCGas Seco / Ácido 20-60% Azufre en la Carga Sulfuros - Disulfuros Tiofenos Benzotiofenos Tiofenos de multiples anillos Gasolina 2-10% ACL 10-25% 40,000 BPD S = 2 % peso Peso esp. = 0.91 (127 TPD de S) Aceite Decantado 5-35% Coque, SOx 2-30%
8 BALANCE DE AZUFRE EN UNIDADES FCCSH C - 2 4 Multi ring Benzothiophene H Feed Sulfur Product Sulfur R' R'' Products Gasoline H2S LCO Coke SO2 Bottoms Mercaptan Tetrahydrothiophene thiophenes benzothiophenes dibenzothiophenes Benzotiofenos de Múltiples anillos Azufre en la carga Azufre en los Productos Productos Gasolina Coque Fondos Mercaptanos Tetrahidrotiofenos Tiofenos Benzotiofenos Dibenzotiofenos
9 EFECTO DE TIPO DE CARGA EN DISTRIBUCION DE AZUFRER-S-R Azufre en la carga Fuentes de Azufre Carga hidrotratada a alta severidad Carga Virgen Carga Hidrotratada a Severidad media Gas Oil de Coker Mercaptano Tetrahidrotiofeno Thies Benzotiofenos Dibenzotiofenos
10 EFECTO DE TIPO DE CARGA EN DISTRIBUCION DE AZUFREEspecies de azufre en gasolina son similares cuando se procesan cargas con o sin hidrotramiento 0% 20% 40% 60% 80% 100% Distribución de Especies de Azufre en Gasolina U 1 U 2 U 3 H 1 H 2 H 3 H 4 Gasolina ID Mercaptanos & Thiofenos C1 & C2 Tiofenos C3 & C4 Tiofenos Benzotiofenos > Benzotiofenos T90 °F FBP °F 204 244 199 251 229 246 182 217 232 191 231 162 205
11 EFECTOS DE CATALIZADORES EN DISTRIBUCION DE AZUFREPropiedades de la Carga Propiedades de Catalizadores
12 EFECTOS DE CATALIZADORES EN DISTRIBUCION DE AZUFREBalance de Azufre a Conversión Constante % de Azufre de Carga Fresca que se aloja en los diferentes cortes Temperatura de Reacción = 521 °C Conversión = 70 % peso
13 AZUFRE EN GASOLINA Especiación de Azufre en la GasolinaDeterminada por Destilación Simulada 100 200 300 400 500 600 700 800 50 150 250 Temperatura, °C Azufre acumulativo, ppm Mercaptanos Tiofenos Compuestos no definidos Metiltiofenos Tetrahidrotiofenos Tiofenos C2 Tiofenoles Tiofenos C3 Tiofenos C4 Benzotiofenos Alquilbenzotiofenos
14 AZUFRE EN GASOLINA, EFECTOS DE CATALIZADORES EN DISTRIBUCION DE AZUFRE
15 AZUFRE EN GASOLINA, EFECTOS DE CATALIZADORES EN DISTRIBUCION DE AZUFREAumento de Tamaño de Celda Unitario de Zeolita (UCS) Beneficios/Problemas Potenciales Reducción en octano de gasolina. Reducción en Rendimiento de Olefinas ligeras (C3=C4=). Retención de Actividad Mejorada. Incremento en el contenido de Matriz/Alumina (Al2O3) Beneficios/Problemas Potentiales Efectos Mínimos en el azufre de la gasolina. Potencial afectación en la relación coque/ADC. 5-10% Reductión de Azufre máxima … y solo, si el catalizador base tiene un bajo contenido de Al2O3 y UCS.
16 REDUCCION DE AZUFRE EN GASOLINA Tecnologías de Grace Davison100 200 300 400 500 600 700 800 50 150 250 Temperatura, °C Azufre acumulativo, ppm Mercaptanos Tiofenos Compuestos no definidos Metiltiofenos Tetrahidrotiofenos Tiofenos C2 Tiofenoles Tiofenos C3 Tiofenos C4 Benzotiofenos Alquilbenzotiofenos Reducción de Azufre por Punto de Ebullición D-PriSM SuRCA, GSR-5, & NEPTUNE
17 REDUCCION DE AZUFRE EN GASOLINA Tecnologías de Grace Davison
18 REDUCCION DE AZUFRE EN GASOLINA Tecnologias de Grace DavisonSuRCA® Funcionalidad de Azufre adicionada a cualquier catalizador de Grace Davison. Más de 40 aplicaciones comerciales. Trabaja en el rango completo de especies de azufre. % de reduccion de azufre en gasolina No hay impacto negativo en rendimientos u opreacion de la unidad. D-PriSM® Mas de 25 aplicaciones comerciales Mas efectivo en especies de azufre ligeras e intermedias % de reducción de azufre en gasolina No afectación negativa en rendimientos. GSR®-5 Tecnología de aditivo basado en la funcionalidad SuRCA Reemplaza 25% de las adiciones de catalizador fresco. Trabaja en el rango completo de especies de azufre. % de reducción de azufre en gasolina (GSR ®) NEPTUNE Tecnologia catalitica Alumina Sol. Hasta un 50% reduccion de azufre en la gasolina. Formulacion de catalizador flexible. Aplicaciones comerciales iniciales, sobrepasaron las expectativas.
19 REDUCCION DE AZUFRE EN GASOLINA Tecnologías de Grace DavisonD-PriSM Tecnología Patentada 30+ Aplicaciones comerciales, referencias disponibles Publicaciones con Pemex-Salina Cruz, Petrocanada-Oakville, Wynnewood Refining y otros Reducciones de Azufre en la gasolina de 10 a 35% dependiendo de: Nivel de utilización Punto Final de la Gasolina Favorece Nafta Ligera e intermedia Características Puede ser usado en combinación con cualquier catalizador base Puede ser “concentrado” para alcanzar la meta de reducción de azufre más rápidamente D-PriSM Distribución de Azufre en muestras tomadas, antes y despues del uso del D-PriSM 100 200 300 400 500 600 700 TE, °F Azufre en la Gasolina, ppm Base 4% PriSM 8% PriSM 24% reducción 37% reducción
20 SuRCA es disponible como aditivo (GSR-5)REDUCCION DE AZUFRE EN GASOLINA Tecnologías de Grace Davison SuRCA/GSR-5 Unica Tecnología Patentada 46 aplicaciones comerciales. Compatible con cualquier catalizador de Grace Davison. Efectiva en todo el rango de ebullición de la gasolina. Reducciones de azufre en gasolina del dependiendo de: Calidad de la carga. Especiación de azufre en gasolina. Hasta un 25% de reducción de azufre en el ACL en algunas aplicaciones. SuRCA es disponible como aditivo (GSR-5)
21 REDUCCION DE AZUFRE EN GASOLINA Tecnologías de Grace DavisonSuRCA/GSR-5, Relación de Usuarios Promedio de 3.7 años de uso continuo
22 REDUCCION DE AZUFRE EN GASOLINA Tecnologías de Grace DavisonSuRCA/GSR-5, Ejemplo de Aplicación (A) F F F F F Mercaptans MethylThiophenes C2-Thiophenes Thiophenol C3-Thiophenes MethylThiophenol C4-Thiophenes BenzoThiophene C1-Benzothiophenes C2-Benzothiophenes 100 200 300 400 500 600 700 Heavy Gasoline S, ppm/wt% Baseline Sulfur Species Normalized for Feed S F F F F F F F Mercaptans MethylThiophenes C2-Thiophenes Thiophenol C3-Thiophenes MethylThiophenol C4-Thiophenes BenzoThiophene C1-Benzothiophenes C2-Benzothiophenes 100 200 300 400 500 600 700 Heavy Gasoline S, ppm/wt% Trial Period Sulfur Species Normalized for Feed S Mercaptanos hasta Benzotiofenos reducidos en un 45 %
23 REDUCCION DE AZUFRE EN GASOLINA Tecnologías de Grace DavisonSuRCA/GSR-5, Ejemplo de Aplicación (B) El presente usuario de SuRCA (largo plazo), tuvo la flexibilidad de incrementar notablemente la temperatura final de ebullición de la gasolina, manteniendo constante el contenido de azufre en la misma, por ello esta logrando una GANANCIA INCREMENTAL DE APROX. 4 MM USD. Beneficios Adicinales Mejora en la Selectividad a Coque, Octanaje de la gasolina y más alta actividad de catalizador respecto alcatalizador actual. API 27.4 KUOP 12.1 Azufre 0.29 Propiedades de la Carga Azufre en Gasolina, ppm 55 28 SuRCA Base Refineria B Diseño de Unidad: UOP SBS Carga: VGO hidrotratados Modo de Combustión: Completa
24 REDUCCION DE AZUFRE EN GASOLINA Tecnologías de Grace DavisonPróxima Generación de Tecnologías para Reducción de Azufre NEPTUNE (GSR®-7) Citgo Corpus Christi planeó reducir la TFE de la gasolina con el objetivo producir gasolina dentro de especificación. Evitar la disminución de la TFE (a S cte). GANANCIA INCREMENTAL DE APROX. 4 MM USD. Beneficios Mas alta conversión, mayores rendimientos de gasolina y LPG con respecto al catalizador base.
25 REDUCCION DE AZUFRE EN GASOLINA Tecnologías de Grace DavisonConclusiones A través de un fuerte compromiso con la satisfacción del cliente y un esfuerzo de más de 14 años en R&D, Grace Davison ha desarrollado una familia de catalizadores y aditivos FCC para ayudar a los refinadores a alcanzar las especificaciones de combustibles limpios. Una reducción incremental de 15 a 35 % de azufre en la gasolina FCC puede alcanzarse comercialmente. D-PriSM/SuRCA® Combinando estas técnicas de reducción de azufre con cambios en el punto de corte, se pueden lograr reducciones de hasta 50% en el contenido de azufre de la gasolina. D-PrISM y SuRCA proveen un gran número de oportunidades a los refinadores para mejorar su flexibilidad y rentabilidad, tanto ahora como en un futuro próximo. Los catalizadores con una reducción potencial de azufre de ~50% en la gasolina muestran grandes posibilidades para retrasar o incluso evitar grandes inversiones como una solución complementaria Tecnología de punta: NEPTUNE (GSR®-7) Combinando estas tecnologías con los puntos de corte se puede lograr incluso un 60-80% de reducción
26 Oxidación SO2 y formación del Sulfato Reducción del Sulfato metálicoMecanismo de Transferencia: SOx Riser Catalizador Gastado Carga Regenerador Gas Chimenea Productos Regenerado MeS + H2O MeO + H2S (3) Despojador Hidrólisis del sulfuro metálico SO2 + 1/2 O SO3 SO3 + MeO MeSO4 CeO2 (1) Regenerador Oxidación SO2 y formación del Sulfato (2) Riser Reducción del Sulfato metálico Promovido por V MeSO H MeS + 4H2O
27 Reducción de emisiones de SOx: DESOX®- Super-DESOX®.Es una aproximación flexible,rápida y que no requiere de mucho capital. Puede ser una estrategia continua o puede utilizarse en circunstancias especiales. Dos décadas de experiencia (DESOX®). Es aceptado en la industria y en los organismos de control La tercera parte de las refinerías de Estados Unidos utilizan aditivos SOx 50% de las refinerías del Gulf Coast han usado aditivos SOx 70% de las refinerías del West Coast usan aditivos Sox No se reportan incrementos en Emisiones de SO3 Super DESOX®. Tiene entre un 30 – 50% más de actividad que el DESOX Está diseñado para satisfacer las regulaciones ambientales. Suministra flexibilidad para procesar cargas con altos contenidos de azufre Es ideal para unidades que estén cercanas a limitaciones de circulación. Permite disminuir la severidad requerida en las unidades hidrotratadoras de carga Evita problemas de dilución del catalizador.
28 Reducción de emisiones de Sox: Super-DESOX®.Aditivo R DESOX Super-DESOX 2002-futuro Additive R 2002-future SOx Desempeño Aditivo SO 2 Limit 25 ppm Unit I 800 Unit II 425 - 20 65 5 Unit III FCCU SOx Emisiones 68 15 Unit IV El Super DESOX ha demostrado ser capaz de conseguir una disminución en las emisiones de SOx de hasta 25 ppm en varias unidades. El Super DESOX ha logrado Ultra-bajas emisiones SOx a diferentes condiciones.
29 REDUCCION DE EMISIONES DE SOx Tecnologías de Grace DavisonDESOX® Controla rapidamente las emisiones de SOx Lento decaimiento de la actividad
30 REDUCCION DE EMISIONES DE SOx Tecnologías de Grace DavisonExperiencia comercial: Super-DESOX Unidad I: Disminución del emisiones de SO2 hasta <25 ppm Tipo Unidad: UOP Stack Tipo de Carga: Hidrotratada. Contenido de Azufre: 0.09 – 0.2 %peso Emisiones Base SO2: 65 ppm Objetivos: Determinar si se pueden lograr emisiones de SOx de 25 ppm usando el aditivo
31 REDUCCION DE EMISIONES DE SOx Tecnologías de Grace DavisonExperiencia comercial: Super-DESOX .Unidad II Se lograron emisiones de SOx de casi cero Tipo Unidad: UOP Stack Tipo de Combustión: Total. Exceso de Oxígeno % peso. Tipo de carga: Hidrotratada. Contenido de Azufre: 0.2 – 0.3 %peso Emisiones Base SO2: 415 ppm Adición de Super_DESOX : 8% peso de adición de catalizador fresco 100 200 300 400 500 12/5 12/25 1/14 2/3 2/23 3/14 4/3 4/23 5/13 6/2 SO 2 (ppm) Base Super DESOX Additions: 8 wt% DESOX Additions: 2 wt% Additions stopped Additions resumed Las bajas emisiones de SO2 pudieron sostenerse por varios meses
32 REDUCCION DE EMISIONES DE SOx Tecnologías de Grace DavisonExperiencia comercial: Super-DESOX .Unidad III Tipo Unidad: Kellog Orthoflow Tipo de Combustión: Total. Exceso de Oxígeno % peso. Tipo de carga: Hidrotratada. Condición especial: El catalizador de la hidrotratadora de carga se encuentra en su ciclo final, causando un incremento en el azufre de la carga a FCC Emisiones Base SO2: 800 ppm Adición de Super_DESOX : 20% peso de adición de catalizador fresco Se reportan emisiones de SO2 de hasta 25 ppm sin un impacto aparente en la conversión.
33 Porcentajes basados sobre el N totalBalance Típico de Nitrógeno Productos Gas Esponja: NH3 (8%) Gasolina: 100 ppm N (2%) ALC: ppm N (14%) Slurry: (35 %) N Gas chimenea NOx: ppm (2-4%) N2: (35%) Riser Carga N: 100% (0.05 – 0.5 wt%) Aire Porcentajes basados sobre el N total
34 DENOX®: Experiencia ComercialREDUCCION DE EMISIONES DE NOx Tecnologías de Grace Davison DENOX®: Experiencia Comercial Ultra bajas emisiones de NOx en una FCC, usando DENOX NOx base: 160 ppm Ultra bajas emisiones de NOx en una FCC, usando DENOX NOx base: 60 ppm
35 CONCLUSIONES UN GRAN NUMERO DE VARIABLES, AFECTAN LA DISTRIBUCION DEL AZUFRE Y NITROGENO EN LOS PRODUCTOS. TIPO DE CARGA. CATALIZADOR MODO DE OPERACION DE LA UNIDAD EN LA OPERACION REAL DE UNA UNIDAD FCC, FRECUENTEMENTE NO EXISTE UNA FLEXIBILIDAD EN CUANTO A LA SELECCION DE CARGA, MODO DE OPERACION Y DE QUE PRACTICAMENTE TODOS LOS CATALIZADORES SON REUSY. CRACE DAVISON HA DESARROLLADO UNA SERIE DE FAMILIA DE PRODUCTOS, CON EL OBJETIVO UNICO DE REDUCIR EL CONTENIDO DE AZUFRE EN LA GASOLINA Y LAS EMISIONES DE SOX Y NOX.
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