1 Kataliza heterogenicznaKataliza tlenkami metali Najważniejsze procesy przemysłowe katalizowane przez tlenki metali: -         -utlenianie SO2 do SO3 na V2O5, -         -utlenianie węglowodorów do tlenków organicznych, aldehydów, kwasów oraz alkoholi do kwasów. Reakcje utleniania: reakcje selektywnego utleniania a. utlenianie z zachowaniem liczby atomów węgla w cząsteczce b. utlenianie z częściową degradacją cząsteczki reakcje całkowitego utlenienia

2 Kataliza heterogenicznarozróżnia się dwa typy reakcji utleniania: -         elektrofilowe przez elektrofilowe formy tlenu O2, O2-, O-, -         nukleofilowe polegające na reakcji nukleofilowego tlenu sieciowego O2-

3 Kataliza heterogeniczna

4 Kataliza heterogeniczna

5 Kataliza heterogeniczna

6 Kataliza heterogenicznaKatalizatory heterogenicznych reakcji kwasowo-zasadowych. Do grupy reakcji, zwanych katalizą kwasowo-zasadową lub jonową należą reakcje izomeryzacji, krakingu, alkilowania, polimeryzacji przebiegające wobec glinokrzemianów (Al2O3-SiO2) jako katalizatorów oraz odwodnienie na katalizatorach, którymi są tlenki izolatory takie jak Al2O3, SiO2, MgO

7 Kataliza heterogenicznaKrystaliczne glinokrzemiany naturalne i sztuczne - zeolity o wzorze ogólnym: M2/nO. Al2O3. xSiO2. yH2O gdzie x>2, n= wartościowość kationu metalu M. Maksymalna wartość x dla naturalnych zeolitów jest równa 10.

8 Kataliza heterogeniczna

9 Kataliza heterogenicznaWłaściwości katalityczne zeolitów są związane z trzema czynnikami: regularna struktura krystaliczna i stała średnica kanalików co umożliwia reagowanie jedynie cząsteczkom o rozmiarach nie przekraczających pewnej granicy, obecność silnie kwasowych grup wodorotlenowych, które mogą zainicjować reakcje z udziałem karbokationów, obecność bardzo silnych pól elektrostatycznych w sąsiedztwie kationów, które mogą wzbudzić reaktywność w cząsteczkach substratu.

10 Kataliza heterogeniczna

11 Kataliza heterogeniczna

12 Kataliza heterogeniczna

13 Kataliza heterogeniczna

14 Kataliza heterogeniczna

15 Kataliza homogenicznaReakcje katalityczne w homofazie prowadzone wobec kompleksów metali przejściowych mają szereg zalet. -niskie temperatury reakcji -niskie ciśnienia -duża wydajność -wysoka selektywność.

16 Kataliza homogenicznaObecność orbitali d powoduje, że kompleksy metali przejściowych wykazują niektóre własności typowe tylko dla tej grupy związków i warunkujące aktywność katalityczną tych związków: 1)    zdolność do tworzenia różnorodnych typów wiązań od jonowych lub silnie spolaryzowanych do kowalencyjnych pojedynczych i wielokrotnych (,); 2)    szeroki wybór ligandów, tworzenie kompleksów elekrtonowo-deficytowych zdolnych do aktywowania nawet inertnych związków, np. węglowodorów nasyconych; 3)    wzajemny wpływ ligandów, zmienność własności donorowo-akceptorowych  i  danego liganda w zależności od własności innych ligandów kompleksu; 4)    zmienność stopni utlenienia atomu centralnego bez rozkładu związku i dużych zmian strukturalnych; 5)    zmienność liczby koordynacyjnej, labilność ligandów;

17 K[C2H4PtCl3] : 6s, 5dx2-y2, 5px, 5py  d s p2Kataliza homogeniczna Ad 1) zdolność do tworzenia różnorodnych typów wiązań 9 orbitali walencyjnych: s, p x 3, d x 5 - olefiny K[C2H4PtCl3] : 6s, 5dx2-y2, 5px, 5py  d s p2

18 Kataliza homogeniczna- tlenek węgla Co2(CO)8 , Rh6(CO)16

19 Kataliza homogeniczna- Ligand fosfinowy - tworzenie wiązania  - zapełnione orbitale d lub hybrydy dp metalu z wolnym 3d- lub 3d3p- orbitalem fosforu Łatwość tworzenia trwałych wiązań typu  z niektórymi mało reaktywnymi cząsteczkami: RhCl(PPh3)3 + H2  RhH2Cl(PPh3)3  RhH2Cl(PPh3)2 + PPH3 RhH2Cl(PPh3)2 + RCH=CH2  „RhH2Cl(PPh3)2” + RCH2CH3 Z chlorem tylko wiązanie  ponieważ wolne orbitale 3d chloru mają zbyt wysoką energię aby mogły oddziaływać z orbitalami metalu

20 Kataliza homogenicznaAd.2) Szeroki wybór ligandów. Metale przejściowe tworzą łatwo wiązania ze wszystkimi pierwiastkami układu okresowego nie wyłączając przejściowych. Można ligandy podzielić na 2 grupy: -jonowe, Cl-,H-, OH-, CN-, R-, Ph-, COCH3- -neutralne, CO, alken, trzecio-, drugo- i pierwszorzędowe fosfiny, H2O, aminy.

21 Kataliza homogenicznaAd.3) Wpływ ligandów. Czynniki wpływające na własności kompleksów metali przejściowych: „trans efekt”, „donorowo-akceptorowe elektronowe własności ligandów”, „kąt stożkowy”. - trans efekt zmiana liganda X = Cl, C6H5, CH3, H - zmiana szybkości podstawienia chloru pirydyną od 1:30:200:1000 trans efekt rośnie w szeregu: Cl< C6H5< CH3< H.

22 Kataliza homogeniczna

23 Kataliza homogeniczna

24 Kataliza homogeniczna

25 Kataliza homogenicznaAd 4) Zmienność stopnia utlenienia atomu centralnego bez rozkładu kompleksu Np. Cr (3d54s1) stopnie utlenienia od I do VI. Znane są kompleksy Cr na wszystkich 6 stopniach utlenienia i jaszcze Cr(0) oraz Cr(-II).

26 Kataliza homogenicznaAd.5 Zmiany liczby koordynacyjnej

27 Kataliza homogenicznaKatalityczny cykl - Reguła 16 i 18 elektronów Tolman sformułował zasadę: Reakcje metaloorganicznych związków, włączając reakcje katalityczne, przebiegają przez szereg elementarnych etapów w których związki przejściowe mają 16 lub 18 elektronów walencyjnych.

28 Kataliza homogeniczna

29 Kataliza homogeniczna

30 Kataliza homogenicznaKatalityczny cykl Rolą metalu ( centrum reakcji) jest doprowadzenie do kontaktu reagentów przy określonej geometrii. Podczas procesu katalitycznego mamy doczynienia z charakterystycznymi i następującymi po sobie reakcjami zwanymi “elementarnymi”

31 Kataliza homogenicznaCykl katalityczny wobec kompleksów metali przejściowych jako katalizatorów składa się z następujących etapów: 1.    aktywacja katalizatora 2.    aktywacja substratu 3.    reakcja skoordynowanych ligandów 4.    odszczepienie cząsteczki produktu

32 Kataliza homogeniczna1.    aktywacja katalizatora – utworzenie wolnego miejsca koordynacyjnego. a. odszczepienie słabo związanego liganda b. zmiana liczby koordynacyjnej np. z 4 na 6. 2.    aktywacja substratu a.    koordynacja cząsteczki substratu na wolnym miejscu koordynacyjnym lub wymiana ligandów H2O < OH- < Cl- , Br- ,NH3 - C6H5< Py < NO2- < I- < SCN- < - b.    utleniająca addycja RhICl(PPh3)3 + H2  RhIIIH2Cl(PPh3)3

33 Kataliza homogeniczna3.    reakcja skoordynowanych ligandów a.    nukleofilowy atak na skoordynowany ligand EtO- > PhO- > OH- > H2O > Br- RhIII-CO + OH2  RhI + CO2 + 2H+ b.    elektrofilowy atak na skoordynowany ligand. RhI(CO) + 2H+  RhIII(CO) + H2 4.    odszczepienie cząsteczki produktu a.    redukcyjna eliminacja RhIIIHCl(PPh3)2( RCH2CH2)  RhICl(PPh3)2 + RCH2CH3   b.    β - eliminacja. M-CH2-CH2-R  M-H + CH2=CHR

34 Kataliza homogenicznaReakcja skoordynowanych ligandów Z geometrii orbitali biorących udział w reakcji wynika, że migracja musi zachodzić do położenia cis. [L]xM X  [L]xM-X-N Y Y = R-, H-, RN-, X = CO, C=C, CO2

35 Kataliza homogeniczna

36 Kataliza homogeniczna