1 Kataliza homogenicznaReakcje: Polimeryzacji Metatezy Uwodornienia Karbonylowania Fiksacji azotu

2 OLIGOMERYZACJA I POLIMERYZACJA ALKENÓWKataliza homogeniczna polimeryzacja OLIGOMERYZACJA I POLIMERYZACJA ALKENÓW Reakcję polimeryzacji olefin w zależności od ilości (n) reagujących cząsteczek nazywamy: dimeryzacją gdy n=2, oligomeryzacją gdy 2 polimeryzacją gdy n>100. Reakcje te przebiegają jedynie w obecności katalizatorów.

3 Kataliza homogeniczna polimeryzacjaPierwszy etap - inicjowanie – koordynacja monomeru na atomie metalu. Może zachodzić w dwojaki sposób: przez wiązanie  monomeru – w przypadku nienasyconych monomerów węglowodorowych przez wolną parę elektronową na heteroatomie – w przypadku monomerów heterocyklicznych i heteronienasyconych.   H2C=CH2 M-R + H2C=CH2  M-R (1) gdzie R=H lub alkil

4 Kataliza homogeniczna polimeryzacjaDrugi etap - propagacja ( wzrost łańcucha ) – migracja alkilu H2C=CH2   M-R  M-CH2-CH2-R gdzie R=H lub alkil (2) Trzeci etap terminacja - eliminacja wodoru od -węgla do centrum katalitycznego i zakończenie łańcucha polimeru.   M-CH2-CH2-R  M-H + CH2=CHR (3) Gdy rp>rt wiele etapów propagacji przebiega zanim nastąpi etap zakończenia łańcucha i tworzy się polimer o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Jeśli rp rt to powstają oligomery. Jeśli rt > rp otrzymuje się dimery.

5 Kataliza homogeniczna polimeryzacjaZwiązek metalu przejściowego głównie Ti lub V: TiCl4, TiCl3, Ti(OR)4, VCL4, VOCl3 Metal grup głównych głównie Al.: Et3Al, Et2AlCl, (i-Bu)3Al

6 Kataliza homogeniczna polimeryzacja

7 Kataliza homogeniczna polimeryzacjaWzrost łańcucha polimeru ( etap propagacji ) - 1

8 Kataliza homogeniczna polimeryzacjaWzrost łańcucha polimeru ( etap propagacji ) - 2 Mechanizm bimetaliczny

9 Kataliza homogeniczna polimeryzacjaWzrost łańcucha polimeru ( etap propagacji ) - 3

10 Kataliza homogeniczna polimeryzacjaZakończenie łańcucha polimeru ( etap terminacji ) 1. Przeniesienie łańcucha przez eliminację wodoru 2. Przeniesienie łańcucha z udziałem monomeru

11 Kataliza homogeniczna polimeryzacja3. Przeniesienie łańcucha z udziałem kokatalizatora 4. Przeniesienie łańcucha z udziałem wodoru

12 Kataliza homogeniczna polimeryzacja

13 Kataliza homogeniczna polimeryzacja

14 Kataliza homogeniczna polimeryzacjaPolimeryzacja propylenu

15 Kataliza homogeniczna polimeryzacjaPolimeryzacja propylenu Regioselektywność w polimeryzacji jednopodstawionych olefin

16 Kataliza homogeniczna polimeryzacjaPolimeryzacja propylenu Regioselektywność w polimeryzacji jednopodstawionych olefin si re Izotaktyczne makrocząstki – w wyniku powtarzanego przyłączania si lub re Syndiotaktyczne makrocząstki w wyniku naprzemiennego przyłączania si, re, si, re ....

17 Kataliza homogenicznaI generacja: kompleksy metaloorganiczne otrzymywane w reakcji związku metalu przejściowego (TiCl3) ze związkami alkiloglinowymi, głównie używa się kompleksów złożonych z Et2AlCl i TiCl3 (heterogeniczne) oraz VCl4/Al mało wydajne, gotowy produkt musi być oczyszczany z katalizatora, wrażliwe na działanie tlenu i wilgoci – substraty polimeryzacji muszą być czyste, a sam proces polimeryzacji prowadzony w atmosferze gazu obojętnego, pozawalają otrzymać PP o izotaktyczności 90-92% z wydajnością 1-1,3 kg/1g katalizatora (3-4kg PP/1g Ti),

18 Kataliza homogenicznaI generacja katalizatorów Zieglera -Natty TiCl3/Et2AlCl – katalizator heterogeniczny, polimeryzacja izotaktyczna Ti – na powierzchni Ti – wewnątrz siatki

19 Kataliza homogenicznaTiCl3/Et2AlCl – katalizator heterogeniczny, polimeryzacja izotaktyczna

20 Kataliza homogenicznaTiCl3/Et2AlCl – katalizator heterogeniczny, polimeryzacja izotaktyczna

21 Kataliza homogenicznaHomogeniczny katalizator Zieglera-Natty VCl4/Et2AlCl – polimeryzacja syndiotaktyczna

22 Kataliza homogenicznaHomogeniczny katalizator Zieglera-Natty VCl4/Et2AlCl – polimeryzacja syndiotaktyczna

23 Kataliza homogenicznaII generacja: zawierają modyfikowany TiCl3 związkami typu estry, alkohol izopropylowy, amid kwasu fosforowego, estry kwasów karboksylowych (charakter elekronodonorowy), składnik glinowy – dietylochloroglin Et2AlCl, bardziej efektywne niż I generacji, pozwala otrzymać PP o izotaktyczności 96-98,5% z wydajnością 3,5-8kg/1g katalizatora (12-30kg PP/1g Ti),

24 Kataliza homogenicznaIII generacja: katalizatory na nośniku – nanosi się TiCl4 na chlorek magnezu modyfikowany związkami typu donorów elektronów (estry kwasu benzoesowego), pozwalają otrzymać PP o izotaktyczności 93-95% (w polimeryzacji rozpuszczalnikowej) i 97% (w polimeryzacji w masie) z wydajnością 3,1-6kg/1g katalizatora ( kg PP/1g Ti) i 10-30kg/1g katalizatora ( kg PP/1g Ti), duża aktywność sprawia, ze nie trzeba usuwać katalizatora z gotowego polimeru (zawartość na poziomie 3ppm); nieprzereagowany monomer i rozpuszczalnik może być zawracany bezpośrednio bez oczyszczania; nie trzeba usuwać polimeru ataktycznego, ze względu na jego niewielką zawartość,

25 Kataliza homogenicznaIV i V generacja: katalizatory III generacji, modyfikowane związkami typu donorów elektronów- IV generacja - dodatek diestrów ( ester kwasu ftalowego); V generacja dodatek 1,3dieterów. wydajność kg PP/1g Ti, stopień stereospecyficznoiści przekracza 98%, obniżają koszt produkcji o 30-35%, zużycie energii o 50%, można stosować propylen o niższej czystości, pozwalają na prowadzenie polimeryzacji w fazie gazowej ze złożem fluidalnym,

26 Kataliza homogenicznaVI generacja: Katalizatory metalocenowe (jednocentrowe):(Ti, Zr)/MAO pozawalają otrzymać PP o izotaktyczności powyżej 99% z wydajnością kg PP/1g Zr

27 Kataliza homogeniczna polimeryzacjaKatalizatory metalocenowe

28 Kataliza homogeniczna polimeryzacja

29 Kataliza homogeniczna polimeryzacja

30 Kataliza homogeniczna polimeryzacja

31 Kataliza homogeniczna polimeryzacja

32 Kataliza homogeniczna - polimeryzacjadichlorek etylenobis(indenylo)cyrkonowy

33 Kataliza homogeniczna - polimeryzacjaczynnikiem decydującym o izospecyficzności jest obecność podstawnika przy węglu  anionu cyklopentadienylowego

34 Kataliza homogeniczna - polimeryzacjaZmiana konfiguracji na przeciwną po insercji monomeru, powstaje polimer syndiotaktyczny

35 Kataliza homogeniczna polimeryzacja

36 Kataliza homogenicznaVII generacja katalizatorów Zieglera-Natty: katalizatory tzw. „postmetalocenowe” metale grup VIII-X (Fe, Co, Ni, Pd) + MAO

37 Kataliza homogeniczna polimeryzacja

38 Kataliza homogeniczna polimeryzacjaKryształy izotaktycznego polipropylenu Struktura helisy izotaktycznego polipropylenu

39 Kataliza homogeniczna polimeryzacja

40 Kataliza homogeniczna oligomeryzacja

41 Kataliza homogeniczna oligomeryzacja

42 Kataliza homogeniczna oligomeryzacjaProces otrzymywania wyższych olefin (SHOP- Shell higher olefin process). Recykling katalizatora