1 Kovalent Organische GerüstverbindungenSteffen Dütz

2 Gliederung CO 2 -Emission PostcombustionMetallfeie organische Gerüstverbindungen Covalent Organic Frameworks Covalent Triazine-based Frameworks Quellen

3 CO 2 -Emission Atmosphäre: 0,04 Vol.-% CO 2Anstieg zw – 2004 um 80 % Treibhausgas → Erderwärmung (60 %)

4 Postcombustion Verbrennung von Kohle → Entstehung von Rauchgas:- Geringer Druck (1 atm), 50 – 75°C - 5 % H 2 O, 15 % CO 2 , 75 % N 2 Entfernung von CO 2 durch „wet-scrubbing“: - Wässrige Aminlösung (z.B. MEA) - Hohe Energieeinbuße aufgrund Chemiesorption Poröses Material (Physisorption)?

5 Metallfreie organische Gerüstverbindungen

6 Polymers of Intrinsic MicroporosityKondensationsreaktion Bildung von Dioxanringen Eindimensionale Ketten, die ineffektiv packen Stabil auch nach Entfernung des LM

7 Hypercrosslinked PolymersVernetzung durch Friedel-Crafts-Alkylierung

8 Conjugated Microporous PolymersSonogashira-Hagihara-Kreuzkupplung Reaktion nicht reversibel → keine Fernordnung Abnahme der spez. Oberfläche durch Vergrößerung des linearen Linkers

9 Covalent Organic FrameworksLeichte Elemente: H, B, C, O Stabiles, kovalentes Netzwerk Reversible Kondensationsreaktion Geordnete Struktur durch Rekristallisation → Hohe Fernordnung und spezifische Oberfläche Einstellbare Porosität durch verschiedene Linker

10 Einteilung Gruppe 1 (COF-1/-6): - 2D-Struktur - Kleine Poren (9 Å)- Große Poren (16, 27, 32 Å) Gruppe 3 (COF-102/-103) - 3D-Struktur - Mittelgroße Poren (12 Å)

11 COF-1 Kondensation von BDBA Bildung von B 3 O 3 -Ringen

12 COF-6 Kondensation von HHTP und BTBA Bildung von C 2 O 2 B-Ringen

13 Gruppe 1 – SchichtstrukturCOF-1 wie Graphit (gra), COF-6 wie α-BN (bnn)

14 Gruppe 2 Kondensation mit HHTP, Bildung von C 2 O 2 B-Ringen

15 Gruppe 3 Kondensation tetraedrischer LinkerBildung von B 3 O 3 -Ringen

16 CO 2 -Isotherme CO 2 -Isotherme bei hohen Drücken (298 K)

17 COF – Zusammenfassung Problematik: Hydrolyseempfindlichkeit MaterialPorengröße [Å] BET-Oberfläche 𝐦 𝟐 𝐠 𝐂𝐎 𝟐 -Aufnahme 𝐦𝐠 𝐠 COF-1/-6 9 750 230/310 COF-8/-5-/10 16/27/28 1350/1670/1760 630/870/1010 COF-102/-103 12 3620/3530 1200/1190

18 Covalent Triazine-based FrameworksKovalentes Netzwerk aus aromatischen Nitrilen Ionothermalsynthese: - ZnCl 2 -Katalysator - Reversible Trimerisierungsreaktion → Fernordnung, Porosität Hohe thermische und chemische Stabilität

19 CTF-1 Trimerisierungsreaktion von Terephtalonitril

20 FCTF-1 Reaktion von Tetrafluoroterephthalonitril

21 Bedeutung der C-F-BindungenVeränderung der Porengröße? - d kin ( CO 2 ) = 3,30 Å ↔ d kin ( N 2 ) = 3,64 Å → Bessere kinetische Selektivität? Auswirkung der Polarität? - Hydrophobizität? - Quadrupolmoment ( CO 2 ) = 13,4∙ 10 −40 C m 2 ↔ Quadrupolmoment ( N 2 ) = 4,7∙ 10 −40 C m 2 → Bessere elektrostatische WW mit CO 2 ?

22 PorengrößenverteilungUltra-Microporen (d < 0,5 nm) bei FCTF-1

23 CO 2 -Adsorption CO 2 -Isotherme bei niedrigen Drücken (298 K)

24 Q st der CO 2 -AdsorptionenPhysisorption ( Q st < 40 KJ/mol) bei beiden CTFs

25 Breakthrough ExperimentCO 2 - N 2 (10 : 90 v/v) bei 298 K N 2 CO 2 feucht CO 2 trocken

26 Quellen CO 2 -Emission: Metallfreie organische Gerüstverbindungen:D‘Alessandro, D. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2010, ( , 19:00) Metallfreie organische Gerüstverbindungen: Rose, M., Dissertation: Neuartige, hochporöse organische Gerüstverbindungen sowie Fasermaterialien für Anwendungen in adsorptiven Prozessen und Katalyse 2011 Covalent Organic Frameworks: Côté, A. P., SCIENCE 2005, VOL 316, El-Kaderi, H. M., SCIENE 2007, VOL 316,

27 Quellen Covalent Triazine-based Frameworks:Furukawa, H., J. AM. CHEM. SOC 2009, 131, Covalent Triazine-based Frameworks: Kuhn, P., Angew. Chem. 2008, 120, Zhao, Y., Energy Environ. Sci. 2013, 6,