1 Kriochemia Badanie substancji chemicznych, reakcji i procesów,które na ogół nie są możliwe do przeprowadzenia bez zastosowania kriogeniki 220 K

2 Kriochemia Nowa gałąź chemii, Poznanie prawideł zachowywania sięsubstancji oddziaływujących na siebie w niskich temperaturach Pionierzy: K. Olszewski i J. Dewar

3 Reakcje chemiczne w niskich temperaturachwydawały się mało prawdopodobne. W miarę obniżania temperatury zmniejsza się aktywność chemiczna i szybkość reakcji (prawo Arrheniusa). Większość substancji w stanie stałym.

4 Reakcje chemiczne Jeżeli jakaś reakcja nie zachodzi w temperaturze pokojowej, można ją zainicjować przez podgrzanie. Odkryto reakcje , których szybkość wzrasta przy obniżaniu temperatury a więc energia aktywacji ma wartość ujemną!?

5 Reakcje spontaniczne – energia dostarczana jest z wewnątrz układu.Anomalię tę wyjaśniono po odkryciu termicznie nietrwałych kompleksów molekularnych, których rozkład powoduje wydzielanie się ciepła. Reakcje spontaniczne – energia dostarczana jest z wewnątrz układu.

6 Powstawanie kompleksówułatwia przebieg reakcji w danym kierunku W niskich temperaturach – najbardziej prawdopodobne procesy które mają najniższe energie aktywacji

7 powstaje tylko główny produktSelektywny proces Dzięki zmianie mechanizmu reakcji powstaje tylko główny produkt Procesy uboczne zlikwidowane

8 Reakcje spontaniczne Niewielka liczba takich reakcji :Addycja Cl2 i Br2 do nienasyconych związków organicznych (Olszewski) – w fazie gazowej reakcje takie nie zachodzą albo biegną b. wolno. Natomiast w 77 K reagują gwałtownie LO2 z K i Na LH2 z LF2 LF2 z CH4, C6H6, S, Na, K

9 Rys historyczny Ok. 1890 Dewar: 2NO + LO2 = N2O4i Olszewski: LC2H4 + Cl2 (Br2) = C2H4Cl2 (C2H4Br2) Początek XX w. – wymrożone produkty wyładowań elektrycznych np.. w wodzie H2O H2O H4O4 Ok wolne rodniki w sztywnych matrycach Lata 50 – 60 –te – systematyczne badania

10 Kriochemia Izolacja matrycowa – łapanie aktywnych substancji– rodniki, produkty pośrednie itp. W celu badań spektroskopowych Badanie kinetyki i mechanizmu reakcji Struktury Reaktywności itp.

11 makroskopowe właściwościKriochemia Preparatywna – otrzymywanie produktów w takich ilościach oraz na tyle czystym stanie, że można zbadać ich makroskopowe właściwości fizyczne i chemiczne

12 Procesy wymagające dużego nakładu energii Procesy, w których powstająReakcje aktywowane Znakomita większość Procesy wymagające dużego nakładu energii Procesy, w których powstają aktywne cząstki

13 Aktywacja Wyładowania elektryczne iskrowe, łukowe, jarzenioweNapromieniowanie światłem widzialnym, UV (fotoliza) promieniowaniem gamma, Rtg (radioliza) bombardowanie (elektronami, neutronami, jonami, atomami) Aktywacja termiczna

14 Technika kriochemicznaDwa rodzaje pracy reaktora Substancja aktywna reaguje z drugą o niskiej T Mieszaninę zaktywowaną do ziębionego reaktora

15 Aktywacja przez wyładowania w gazachH + O H2O4 H + O HO2 + O 2HO H2O4 Wyładowania elektryczne w O O3 O2 + Br BrO2 N2 + H NH3

16 Wyładowania w gazach Cl2 w matrycy Ar Cl Cl3 podobnie: H2 H/Ar D2 D/ArN N/Ar Wyładowania w O2 i F O3F2 O2F2 O4F2

17 Wyładowania W parach CS2 CSPodczas wyładowań w łuku węglowym powstaje mieszanina C1 ,C2 i C3 C 1 (g) 70% C C 2(g) 25% C=C C 3(g) 5% C=C=C

18 Aktywacja napromieniowaniemBezpośrednie naświetlanie cieczy i roztworów kriogenicznych lub zamrożonych mieszanin. LO2 (UV, gamma, e ) O3 LO2 + LF2 (UV) O3F2 i O2F2

19 Fotolityczny rozkład Selektywny ze względu na skład izotopowy pierwiastków: C2N4H2 (UV) N HCN Reagują tylko drobiny zawierające 12C i 14 N 13C i 15N – pozostają nie rozłożone

20 Aktywacje fotolitycznąStosuje się szczególnie często w kriochemii matrycowej: Fotoliza azydków -powstają wolne rodniki typu XN XN3 (UV) XN + N2 Fotoliza w reaktywnej matrycy HI + CO(matryca) HCO + I

21 B2H6 + Na/Ar (matryca domieszkowana) (UV) Na+ + B2H6-Reakcje W których powstają jony: HI + M (UV) M+ + (HI) M+ +H + I- gdzie M = Cd, Mn, Cr B2H6 + Na/Ar (matryca domieszkowana) (UV) Na+ + B2H6-

22 Izo- i poli- meryzacja Reakcje łańcuchowePF2-PF2 (UV) PF3 –PF CH3N3 (UV) CH2=NH Reakcje łańcuchowe HBr + C2H4(UV) C2H4Br2

23 Aktywacja termiczna Gwałtowne schładzanie wysoce reaktywnych, gorących par danego związku lub współkondesacja par dwóch lub więcej substancji Niskie ciśnienie – do minimum ogranicza możliwe reakcje w fazie gazowej

24 Reakcje na zimnej powierzchniNiskie ciśnienie zwiększa to prawdopodobieństwo Reakcje zachodzą na powierzchni jeszcze w stosunkowo wysokiej temperaturze Schłodzenie powoduje stabilizację produktów Zastosowanie do syntezy licznych związków

25 Metody otrzymywania gorących parReakcja ciało stałe – gaz Reakcje między ciekłymi lub stałymi substancjami Rozkład substancji gazowych Odparowywanie cieczy lub ciał stałych

26 Przez współkondensację BF w 77 K :Ciało stałe - gaz 2B(s) + BF3(g) BF (2070 K) Przez współkondensację BF w 77 K : BF + B2F B3F5 (233 K) BF + B2F B8F12 (253 K)

27 Ciało stałe - gaz Si(s) + SiCl4(g) 2SiCl2 (1620 K)Przez współkondensację SiCl2 w 77 K : SiCl2 + PCl SiCl3PCl2 SiCl2 + B2Cl SiCl3BClBCl2

28 Reakcje w stanie stałymSi (s) + SiO2 (s) = 2SiO (g) T = ok.1600 W 77 K reakcje z szeregiem związków: SiO + CH3CH=CH C3H6(SiO)3 SiO + C6H C6H6(SiO)3

29 Reakcje par metali Li +CCl4 CLi4 CLi4 + D2O CD4 + LiOD T =77 KChlorowcowodory + Na (K) [pary] T = 77 K Rodniki

30 Materiały nowej generacjiKluczowe właściwości – technologia powinna dążyć do jak najwyższej homogenizacji (chemicznej, fazowej, granulacji..) Niska skuteczność tradycyjnych technik (heat and beat) Alternatywne – oparte na bardziej homogenicznych substancji wyjściowych

31 Technologia kriochemicznaKonglomerat nisko- i wysoko –temperaturowych technologii chemicznych- (zbalansowana kombinacja zimna i ciepła) Zimno – zapobiega zmianom produktów przejściowych i końcowych oraz do kontroli ich właściwości

32 Technologia kriochemicznaPosługuje się nietradycyjnymi metodami: Kriokrystalizacja Kriostrącanie Krioekstrakcja Krionasycanie Kriomielenie (kriorozdrabnianie) Kriodesykacja (suszenie sublimacyjne)

33 Schemat technologii kriogenicznejSporządzenie roztworów Dyspergowanie roztworów Kriokrystalizacja Krioekstrakcja Suszenie sublimacyjne - -Krionasycanie Kriostrącanie Dehydratacja soli Termiczny rozkład Kriorozdrabnianie Prasowanie, spiekanie obróbka cieplna itp.

34 Przedstawiono niektóre możliwe do zastosowania procesySchemat Przedstawiono niektóre możliwe do zastosowania procesy Wybór ich kombinacji zależy od natury chemicznej materiałów, pożądanych właściwości, oprzyrządowania oraz energetycznych, ekonomicznych i ekologicznych wymagań

35 Wyjściowe roztwory wodneProces zaczyna się od ich preparatyki Stosunek stężeń soli odpowiada stechiometrycznemu składowi związku docelowego Roztwory właściwe jednorodne Także stosuje się roztwory koloidalne i zawiesiny

36 Otrzymywanie nowoczesnych materiałówLuminofory (Ferryty) Materiały magnetyczne Materiały ferroelektryczne Elektrolity w stanie stałym (elektronika jonowa) Amorficzne i ultrazdyspergowane materiały krystaliczne (metale, stopy, tlenki i sole)

37 Ceramiczne nadprzewodniki (wysokotemperaturowe) Materiały na elektrody Materiały do katalizy i sorbenty Trudno topliwe tlenki (refraktory) Ultraczyste metale i sproszkowane stopy metaliczne

38 Nieorganiczne, wieloskładnikowe materiały konstrukcyjne (kompozyty)Materiały biomedyczne (bioceramiczne) i farmaceutyczne Inne; Węgliki – WC, W2C, SiC Tlenki ThO2, UO2

39 Literatura Moskovits M., Ozin G. A,.Cryochemistry, J. Wiley and Sons, N. York, 1976 Tretyakov Yu. D., Olejnikov N. N. and Shlyakhtin O. A.,Cryochemical Technology of Advaced Materials, Chapman & Hall, London, 1997 Lehman R., Wiad. Chem. 1984, 38 ,31