1 Kwazi-elastyczne rozpraszanie neutronów (QENS) Badanie ruchów molekularnychJan Krawczyk Instytut Fizyki Jądrowej im. Henryka Niewodniczańskiego Polskiej Akademii Nauk, Kraków

2 QENS - metoda badawcza pozwalająca uzyskiwać informacje o skali czasowej oraz geometrii szybkich ( ~ ps), stochastycznych ruchów molekuł i grup molekularnych. Badanie zarówno ruchów translacyjnych jak i reorientacyjnych. Metoda komplementarna do relaksacji dielektrycznej, spektroskopii IR i ramanowskiej, NMR, … Model → przekrój czynny → dopaso-wanie do zmierzonych widm QENS

3 Podwójnie różniczkowy przekrój czynnyPrawo rozpraszania (scattering law) Funkcja korelacji G(r, t) opisuje strukturę i dynamikę próbki

4 Rozpraszanie neutronów spójne niespójne (izotopy, spin)( [barn])

5 Rozpraszanie neutronówSpójne Niespójne Elastyczne Nieelastyczne Spójne elastyczne Spójne nieelastyczne Niespójne elastyczne Niespójne nieelastyczne

6 Dyfrakcja neutronów (neutronografia) rozpraszanie spójne elastyczneINS rozpraszanie nieelastyczne (spójne i niespójne) QENS rozpraszanie niespójne (prawie) elastyczne

7 Dyfrakcja neutronów rozpraszanie spójne elastycznestruktura krystalograficzna INS rozpraszanie nieelastyczne spójne i niespójne krzywe dyspersji, gęstość stanów wzbudzonych (fonony, magnony, …)

8 Dyfrakcja neutronów rozpraszanie spójne elastycznestruktura krystalograficzna INS rozpraszanie nieelastyczne spójne i niespójne krzywe dyspersji, gęstość stanów wzbudzonych (fonony, magnony, …)

9 Dyfrakcja neutronów rozpraszanie spójne elastycznestruktura krystalograficzna INS rozpraszanie nieelastyczne spójne i niespójne krzywe dyspersji, gęstość stanów wzbudzonych (fonony, magnony, …)

10 QENS rozpraszanie niespójne, poszerzone maksimum elastyczneszybkie (~ps) ruchy stochastyczne molekuł i grup molekularnych ruchy translacyjne i rotacyjne (reorientacja)

11 Prawo (funkcja) rozpraszania S(κ, ω):Funkcja korelacji G(r, t) opisuje gęstość prawdopodo-bieństwa znalezienia atomu w chwili t w punkcie r(t), jeśli w chwili t = 0 jakiś atom był w punkcie r(0):

12 Rozpraszania niespójne:Klasyczna funkcja autokorelacji Gs(r, t) - gęstość prawdopodobieństwa znalezienia atomu chwili t w punkcie r(t), jeśli ten sam atom w chwili t = 0 był w punkcie r(0):

13 Reorientacja Model jednoosiowych przeskoków o 120º (np. grupa CH3)p12(dt) = λ dt p13(dt) = p12(dt) p11(dt) = 1 - (p12(dt) + p13(dt)) = = 1 - 2λ dt p21= p23= p31= p32= p12 p22 = p33= p11 Równania Chapmana-Kołmogorowa: 2 3 1 λ

14

15

16

17 HWHM funkcji Lorentza Dla próbki polikrystalicznej

18 Szybka stochastyczna reorientacja molekuł i grup molekularnychSkładowa elastyczna IEL i kwazi-elastyczna IQEL Γ ~ 1/

19 Jednoosiowe przeskoki pomiędzy N równoważnymi położeniamiJednoosiowa dyfuzja rotacyjna Izotropowa dyfuzja rotacyjna

20 Dyfuzja translacyjna Równanie dyfuzji (D – współczynnik dyfuzji)

21 Szybkie translacyjne ruchy stochastyczne molekuł i grup molekularnychTylko składowa kwazi-elastyczna Γ = f(κ)

22 Przykłady zastosowania metody QENS:Heksametylobenzen (HMB) Kompleks HMB-TCNQ Kompleks naftalen-TCNB Ciekły kryształ 5*CB

23 HMB heksametylobenzenJ. Krawczyk, J. Mayer, I. Natkaniec, M. Nowina Konopka, A. Pawlukojć, O. Steinsvoll, J.A. Janik, Physica B, 362 (2005) 271.

24 Spektrometr TOF, Kjeller, Norwegia NERA, Dubna, RosjaEo = meV meV κ = 1.9 Å Å-1 T = 10 K – 300 K  K – 130 K E = meV meV Należy uwzględnić poprawki na: rozpraszanie naczyńka pomiarowego, tło szybkich neutronów, tło rozpraszania spójnego, rozpraszanie wielokrotne.

25

26 Funkcja zdolności rozdzielczej Res() Res() = A · (1 + B·( - 0)) · exp( -( - 0)2/2 ) z dopasowania do widma dla T = 10 K  A, B, 0,  Dopasowanie splotu S(κ, )  Res() do wyników z dopasowania modelu przeskoków o 120º   T = 130 K  = 10 ps T = 300 K  = 0.2 ps

27

28 Prawo Arrheniusa  (T) = o · exp (Ea/RT)z dopasowania  Ea = 8 kJ/mol

29 HMB heksametylobenzenJ. Krawczyk, J. Mayer, I. Natkaniec, M. Nowina Konopka, A. Pawlukojć, O. Steinsvoll, J.A. Janik, Physica B, 362 (2005) 271.

30

31 Przykłady zastosowania metody QENS:Heksametylobenzen (HMB) Kompleks HMB-TCNQ Kompleks naftalen-TCNB Ciekły kryształ 5*CB

32 Kompleks z przeniesieniem ładunku HMB -TCNQ (tetracyjanochinodimetan)W. Sawka-Dobrowolska, G. Bator, L. Sobczyk, A. Pawlukojć, H. Ptasiewicz-Bąk, H. Rundlöf, J. Krawczyk, M. Nowina-Konopka, P. Jagielski, J.A. Janik, M. Prager, O. Steinsvoll, E. Grech, J. Nowicka-Scheibe, J. Chem. Phys., 123 (2005)

33

34 HMB TCNQ heksametylobenzen tetracyjanochinodimetan

35 HMB – szybka reorientacja protonów (18/22)Model natychmiastowych przeskoków o 120o r a κ – przekaz pędu,  – przekaz energii, r – odległość protonów od osi reorientacji (r = 1.06 Å) a = (długość przeskoku)  = 3/2,  – średni czas między przeskokami . TCNQ – nieruchome protony (4/22) Wkład tylko do części elastycznej

36 Funkcja zdolności rozdzielczej Res() Res() = A · (1 + B·( - 0)) · exp( -( - 0)2/2 ) z dopasowania do widma dla T = 10 K  A, B, 0,  Dopasowanie splotu S(κ, )  Res() do wyników z dopasowania   = 16 ps T = 100 K  = 1 ps T = 293 K (HMB:  = 10 ps T = 130 K  = 0.2 ps T = 300 K )

37 T = 100 K T = 195 K

38 Prawo Arrheniusa  (T) = o · exp (Ea/RT) z dopasowania  EaEa = 3.7 kJ/mol Ea = 1.8 kJ/mol (HMB: Ea = 8 kJ/mol )

39 Przykłady zastosowania metody QENS:Heksametylobenzen (HMB) Kompleks HMB-TCNQ Kompleks naftalen-TCNB Ciekły kryształ 5*CB

40 Naftalen TCNB (tetracyjanobenzen)144º 36º K. Czarniecka, J.M. Janik, J.A. Janik, J. Krawczyk, I. Natkaniec, J. Wąsicki, R. Kowal, K. Pigoń, K. Otnes, J. Chem. Phys., 85 (1986) 7289

41 Model jednoosiowych przeskoków pomiędzy czterema nierównoważnymi położeniamiλ1 λ2 π-φ φ r J. Krawczyk, Acta Phys. Pol., A71 (1987) 953

42 T = 313 K  = 7 ps T = 173 K  = 20 ps

43 Przykłady zastosowania metody QENS:Heksametylobenzen (HMB) Kompleks HMB-TCNQ Kompleks naftalen-TCNB Ciekły kryształ 5*CB

44 Q = 0.26 Å-1 – Å-1 T =  K – K H. Suzuki, A. Inaba, J. Krawczyk, M. Massalska-Arodź, T. Kikuchi, O. Yamamuro, Journal of Non-Crystalline Solids, 357 (2011) 734

45

46

47 Skala czasowa Geometria ruchuŚredni czas między przeskokami (czas korelacji)  Zależność  (T) → energia aktywacji Stała dyfuzji translacyjnej Geometria ruchu Reorientacja – dyfuzja translacyjna Cała molekuła – grupa molekularna (promień reorientacji, deuteracja) Przeskoki (o jaki kąt?) – dyfuzja rotacyjna Nieruchome atomy Udział w kilku ruchach