1 La experiencia con el uso del GaussianCiclo de Charlas Modelado molecular y software libre La experiencia con el uso del Gaussian Pablo Bolcatto (FIQ-FHUC- UNL - CONICET) Romina Brasca (FIQ - UNL - CONICET)

2 ¿Qué es? ¿Qué hace y cómo? ¿Quién lo desarrolló? ¿Cuánto vale? ¿Quién lo usa? Ejemplos de aplicación

3 ¿Qué es? Es un sistema de programas de cálculo de propiedades electrónicas de moléculas basados en distintos métodos semiempíricos y de primeros principios. Es propietario y tiene una sucesión de versiones que comienzan en la década del 70: Gaussian 70 Gaussian 76 Gaussian 80 Gaussian 82 Gaussian 86 Gaussian 88 Gaussian 90 Gaussian 92 Gaussian 92/DFT Gaussian 94 Gaussian 98 Gaussian 03

4 ¿Qué hace y cómo? A partir de funciones de base atómicas pasa a la representación de orbitales moleculares y resuelve la ecuación de Schödinger y/o del esquema de Kohn-Sham de la Teoría de la funcional de la densidad (DFT) y luego calcula numerosas propiedades moleculares Base atómica

5 ¿Qué hace y cómo? Ecuación de Schrödinger Esquema Kohn-Sham - DFTHartree-Fock, Möller-Plesset, CI, etc. Esquema Kohn-Sham - DFT LDA, B3LYP, PBE, PW, etc.

6 ¿Qué hace y cómo? 1. Indicar la base de funciones atómicas a utilizar2. Decidir la aproximación de cálculo 3. Elegir las propiedades que se calcularán

7 ¿Qué propiedades calcula?Energías moleculares y estructuras Energías y estructuras de estados de transición Frecuencias vibracionales Espectros IR y Raman Propiedades termoquímicas Energías de enlace y reacción Caminos de reacción Orbitales moleculares Cargas atómicas Momentos multipolares Susceptibilidades magnéticas y NMR Constantes de acoplamiento espín-espín Intensidades vibracionales y electrónicas de dicroismo circular Tensores g y otros tensores de espectro hiperfino Rotaciones ópticas Acoplamiento rotación-vibración Análisis vibracional anarmónico Afinidades electrónicas y potenciales de ionización Polarizabilidades e hiperpolarizabilidades (estáticas y dependientes de frecuencia) Constantes de acoplamiento hiperfino anisotrópico Potenciales electrostáticos y densidades electrónicas

8 ¿Quién lo desarrolló? La citación en la literatura del Gaussian 03 debe hacerse así: Gaussian 03, Revision D.1, M. J. Firsch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millan, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, V. Bekken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas. D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople. Gaussian Inc. Wallingford, CT, 2005.

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10 Historia local < 1991 Gaussian 86 para VAX (multiusuario)INTEC (Proy. J. Ferrón) ~ Gaussian 92-DFT para Unix y Vax (multiusuario) INTEC (Proy. J. Weisz) Gaussian 98 para Windows (una PC) UNL (FOMEC de Física) Gaussian 03 para windows (una PC) US$ 500 (actualización G98) Gaussview 4.1 para windows (una PC) - US$ 500 FIQ (PECAP)

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13 Gaussian 03 y Gaussview: MejorasCondiciones periódicas de contorno Densidades electrónicas que ajustas cálculos DFT puros Frecuancias y fuerzas para dinámica molecular Susceptibilidades magnéticas y acoplamientos espín-espín (NMR) Dicroismo circular electrónico Acoplamiento vibración-rotación Vibraciones anarmónicas Tensores hiperfinos Efectos de solventes Más métodos semiempíricos (Hückel) Numerosas mejoras en la eficiencia computacional Sustanciales mejoras en la preparación de sistemas (moléculas a calcular) y visualización de resultados (Gaussview)

14 Justificación de la compraUso compartido Departamento de Física Laboratorio Fester (Química Orgánica) Departamento de Físicoquímica PRELINE Modo de uso Instalación en un ÚNICA PC con Windows. Todos los grupos deben correr sus sistemas en esa máquina

15 Ejemplos de aplicación- Estudio de moléculas aptas para electrónica molecular - Estudio de reacciones Diels-Alders

16 Electrónica molecularAu

17 Tioles Optimización de configuraciones por energíaAu

18 Tioles Vibraciones y espectro IR

19 Tioles Estudio de los Orbitales MolecularesOM localizado en el centro OM localizado en los extremos OM extendidos a lo largo de la molécula

20 HOMO LUMO

21 empleando 2-nitrofurano Romina Brasca (CONICET, FIQ – UNL)Reacción Diels-Alder empleando 2-nitrofurano como dienófilo Romina Brasca (CONICET, FIQ – UNL) Ernst March Grant Programme Supervisor: Dr. Walter M.F. Fabian (Karl-Franzens Universitat) Lab. G.A. Fester, FIQ-UNL. Director: Pedro M.E. Mancini Codirectora: Maria Kneeteman

22 La reacción Diels-AlderLa reacción D-A clásica es una reacción de cicloadición entre un dieno conjugado y un segundo componente, llamado dienófilo, el cual posee por lo menos un múltiple enlace.

23 Estereoquímica

24 Parte experimental * Dieno de DanishefskyCondiciones de reacción: 72 h, 140°C. Solvente: benceno. Ampolla cerrada. El crudo de reacción fue purificado por cromatografía en columna empleando alúmina como fase estacionaria y una mezcla de hexano – acetato de etilo como eluyente. *Della Rosa, Claudia. Tesis de Doctorado en Química. “Reacciones de Cicloadición utilizando Sustancias Aromáticas Nitradas como componente 2”. FIQ-UNL Directora: María Kneeteman, CoDirector: Pedro M.E. Mancini.

25 2-Nitrofurano + Dieno de Danishefsky Resultado ExperimentalDella Rosa, C.; Keeteman, M.; Mancini, P.M.E. Tetrahedron Lett , 46, Della Rosa, C.; Paredes, E.; Keeteman, M.; Mancini, P.M.E. 8th International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry (ECSOC-8) Noviembre 2004.

26 2-Nitrofurano + Dieno de Danishefsky

27 2-Nitrofurano + Dieno de Danishefsky

28 Detalles ComputacionalesVersión: Gaussian03 Tipo de licencia: multiusuario bajo Linux Nivel de teoría: DFT con B3LYP Bases: 6-31G(d) Opciones de cálculo: Opt, Freq, Pop=full, Scan, TS, IRC, QST2.

29 Búsqueda del TS Endo y ExoMediante cálculos de frecuencia se verificó la validez de la estructura correspondiente al estado de transición.

30 ZPE - Coordenada de reacción Endo vs Exo18.79 Kcal/mol 22.02 Kcal/mol 17.20 Kcal/mol 15.01 Kcal/mol Se realizaron cálculos de Coordenada de Reacción Intrínseca (IRC) para verificar que el estado de transición localizado conectara los correspondientes puntos mínimos estacionarios asociados con los reactivos y productos.

31 2-Nitrofurano Modo de adición Endo

32 2-Nitrofurano Mecanismo de reacción

33 2-Nitrofurano Tautomerización ceto-enol (QST2)Keto Enol kT

34 Distribución de los OMFLUMO del dienófilo

35 Conclusiones - Poderosa herramienta de cálculo insustituible (?) al día de hoy por códigos de uso libre. - Estudio integral de las propiedades electrónicas y estructurales de moléculas en general. - Posibilidad de obtener información que es inaccesible en forma experimental (o no) y que es de utilidad para caracterizar la reacción. - Predecir la dienofílica o diénica de los reactivos y la factibilidad de las reacciones posibilitando la racionalización de las mismas. - Aprovechar los espectros calculados (IR, RMN) para contrastarlos con los medidos.