1 Las reacciones de óxido-reducción, son reacciones químicas importantes que están presentes en nuestro entorno. La mayoría de ellas nos sirven para generar energía. Todas las reacciones de combustión son de óxido reducción. Este tipo de reacciones se efectúan, cuando se quema la gasolina al accionar el motor de un automóvil, en la incineración de residuos sólidos, farmaceúticos y hospitalarios; así como, en la descomposición de sustancias orgánicas de los tiraderos a cielo abierto, los cuales generan metano que al estar en contacto con el oxígeno de la atmósfera se produce la combustión.

2 Uno de los principales problemas que aquejan a la industria metalúrgica es la corrosión. La mayoría de los metales reaccionan fácilmente con el oxígeno del aire recubriéndose de una fina capa de óxido que lentamente, va reemplazando al metal en todo su volumen, alterando gravemente sus propiedades, causando el deterioró de los mismos. En este tipo de proceso también están presentes las reacciones de óxido-reducción. El ejemplo más común es la formación de herrumbre en el hierro. En presencia de oxígeno y agua, el hierro se óxida y forma el óxido de hierro (II) hidratado. 2Fe (s) + O 2(AC) + 2H 2 O (l) 2FeO.H 2 O (s)

3 El FeO.H 2 O que se forma se sigue oxidando con el oxígeno (O 2 ) disuelto en el agua, y forma un óxido férrico u óxido de hierro (III) hidratado: 2FeO.H 2 O (s) + O 2(AC) + 2H 2 O (l) 2Fe 2 O 3.3H 2 O (s) Para evitar el proceso de corrosión se utilizan capas protectoras de otro metal como el estaño, recubriendo al metal con pintura o realizando la galvanización. Los metales que no puedan pintarse o galvanizarse como los oleoductos y tanques de almacenamientos enterrados, a menudo se protegen de la corrosión mediante ánodos de sacrificio, que son pedazos de reactivos como el zinc y el magnesio, conectados al objeto que se va a proteger mediante un conducto.

4 Uno de los procesos de corrosión más familiares es la corrosión del hierro. Se sabe que la corrosión del hierro requiere agua y oxígeno. El hierro no sufre corrosión aunque se encuentre en contacto con agua si ésta no contiene O 2. Por otra parte el hierro sumergido en aceite exento de agua tampoco se corroe aunque éste contenga O 2. Otros factores, tales como el pH, la presencia de sales o el contacto con determinados metales puede alterar la corrosión del hierro. La corrosión del hierro es de naturaleza electroquímica: Una región de la superficie del hierro sirve de ánodo en el que se produce la oxidación del hierro: Fe (s) Fe 2+ (aq) + 2 e - Los electrones viajan a través del metal a otra zona de la superficie que sirve de cátodo. Aquí el oxígeno sufre la reducción: O 2(g) +4 H + + 4e - 2 H 2 O (l)

5 En el transcurso de la corrosión, el Fe 2+ formado en el ánodo se oxida hasta Fe 3+. El Fe 3+ forma el óxido de hierro (III) hidratado, conocido como orín o herrumbre. En resumen, la superficie de un trozo de hierro en proceso de corrosión se puede considerar como un conjunto de pequeñas pilas voltaicas. En el ánodo de estas pilas (polo negativo) el hierro metálico se oxida a Fe 2+, y en el cátodo (polo positivo) el oxígeno se reduce formando agua al final. El hierro actúa de conductor de electrones y los iones circulan por la disolución acuosa. La corriente de corrosión se puede medir y puede llegar a ser de varios amperios. Existen dos formas principales de prevenir la corrosión, que en el caso del hierro son: el recubrimiento con capas protectoras y la protección catódica. El hierro se recubre a menudo con una capa de pintura o de otro metal como estaño, zinc o cromo, para proteger se superficie contra la corrosión. Por ejemplo, en las latas de conserva para alimentos se recubren con una finísima capa de estaño que impide la entrada de oxígeno.

6 La protección de un metal convirtiéndolo en el cátodo en una pila electroquímica, como sucede en el hierro galvanizado, se conoce como protección catódica. Por ejemplo, en el hierro galvanizado, además de impedir por recubrimiento el contacto del hierro con el oxígeno, protege al hierro contra la corrosión incluso cuando la superficie protectora se rompe. En este último caso, el hierro hace de cátodo (electrodo positivo) donde se reduce el = 2, siendo el zinc el que se oxida (ya que su potencial de oxidación es mayor que el del hierro). El metal que se pone para que se oxide, en lugar del hierro, se denomina ánodo de sacrificio.

7 La corrosión puede definirse como el deterioro de un material como consecuencia de un ataque químico en su entorno, principalmente por ataque eletroquímico ya que los metales poseen electrones libres capaces de establecer pilas electroquímicas entre los microcristales de una aleación metálico o entre metales distintos. Además, los metales pueden reaccionar con el oxígeno produciéndose una capa de óxido en superficie. Cuando existen dos piezas metálicas de distinta naturaleza unidas (como es el caso del hierro y el estaño) y existe una conductividad iónica (en este caso debido a la humedad del alimento envasado), se forman micropilas en los lugares donde el estaño presenta poros que permiten el contacto directo con el hierro. Este problema no suele afectar directamente al alimento, sino únicamente al envase. Las distintas capas que constituyen la hojalata presentan siempre una estructura discontinua en mayor o menor grado, como consecuencia de la porosidad propia del material (porosidad primaria) y de los daños o efectos mecánicos (porosidad secundaria), derivados de las manipulaciones a que se ve sometido el material.

8 Dados los valores de los potenciales electroquímicos del hierro y el estaño, cabría esperar que el hierro actuara como ánodo, mientras que el Sn debería constituir el cátodo de la pila electrolítica. Sin embargo, al considerar la cose observa que, en la mayoría de los casos, es el Sn el que actúa como cátodo, y por tanto disolviéndose, mientras que sobre el hierro tienen lugar las reacciones de deposición catódica, de la que la más común es la formación de hidrógeno. Este comportamiento anódico de estaño-ánodo de sacrificio es la base de la protección del hierro y causa de la baja corrosividad de la hojalata, lo que la hace un material corrosión de la hojalata por elementos ácidos (alimento) apto para el envasado de alimentos. En resumen, se diría que por procedimientos electrolíticos, se produce un intercambio de iones estaño de la hojalata hacia el alimento (o hacia el líquido de gobierno que lo contiene), en lugar de que esto ocurra con el hierro, lo que debilitaría el envase. De esta manera, el estaño actúa como protector del hierro, que es el que proporciona la rigidez necesaria al envase.

9 La hojalata es una lámina de acero con un recubrimiento de estaño, las cuales pueden ser recubiertas o no internamente por un barniz, ya que se puede presentar corrosión por la generación de una pila galvánica entre los componentes de los alimentos (sales, ácidos y demás) y la hojalata. En este caso el estaño cede sus electrones para evitar la oxidación del hierro presente en la hojalata. Sin embargo debido a posibles imperfecciones durante el proceso de estañado pueden presentarse reacciones directas entre hierro y los alimentos. De ahí que debe estudiarse la composición del alimento para evitar cambios sensoriales que conlleven al rechazo por parte del consumidor. Por ejemplo, alimentos sometidos a tratamientos térmicos (como el atún) puede presentar sustancias azufradas al degradarse las proteínas termosensibles, las cuales reaccionan con la hojalata y puede presentar manchas negras o cafés. Para evitar ello el tipo de barniz es fundamental, en este caso específico se utiliza un barniz epoxi-fenólico.

10 El barniz utilizado para cubrir la lámina metálica es una película orgánica que protege al envase de la corrosión interna y externa impidiendo el manchado, la decoloración de los pigmentos y las reacciones entre el alimento con la hojalata

11 Interesa principalmente, examinar el comportamiento de la hojalata como materia prima para la fabricación de envases, y concretamente desde el punto de vista de la corrosión. Los agentes atmosféricos atacan la hojalata de acuerdo con la humedad ambiente, temperatura media, trato que haya sufrido la superficie, cambios de temperatura, espesor y calidad del recubrimiento de estaño, etc. Indudablemente, hay otros elementos que pueden entrar en contacto con el exterior de un envase, y provocar un deterioro de la hojalata, pero en este caso pretendemos describir someramente lo que ocurre, o puede ocurrir con el interior del envase. Y dentro de él, solamente las alteraciones de tipo químico o electroquímico, dejando a un lado las de tipo microbiológico, por su tremenda extensión y complejidad. Esas alteraciones se designan como corrosión aunque realmente pueden ser un fenómeno más complejo.

12 Los efectos de esta corrosión, pueden hacer que el contenido del envase sea incomestible, que pierda sus características esenciales, que el envase altere el aspecto exterior normal o que se perfore. En cualquier caso, esto lleva consigo que el conjunto continente-contenido es inutilizable; el tiempo transcurrido entre el llenado del envase hasta que este fenómeno se presenta, supone la “vida útil” del mismo.

13 Los productos que se envasan son de una gran variedad, los hay muy ácidos, muy agresivos hacia los metales, etc. Sin embargo, la hojalata permanece libre de corrosión durante largos períodos. Una razón de la lenta disolución del estaño, es su relativamente alto potencial eléctrico con relación al hidrógeno, lo que retarda la reacción en la que se desprende hidrogeno en la superficie de ese metal, pasando este ultimo al medio liquido Hay que tener en cuenta que en medios oxidantes, los átomos de hidrogeno pueden reaccionar con el oxigeno para formar agua, y la corrosión se acelera; he aquí uno de los motivos fundamentales para precalentar las conservas y así eliminar el aire gaseoso o disuelto y también la necesidad de conseguir un buen vacío. A pesar de todo, las propiedades químicas del estaño, son insuficientes para explicar satisfactoriamente su buen comportamiento. El estaño está repartido en una capa muy delgada y no actúa como capa aislante: existen poros que dejan el acero al descubierto. Esta peculiaridad hace que actúen como diminutas pilas eléctricas; dos electrodos sumergidos en un liquido conductor y conectados eléctricamente entre sí. Dependiendo del contenido, el estaño puede ser anódico o catódico con relación al acero.

14 En el primer caso, que es el más común, el estaño se va disolviendo lentamente, es decir protege al acero, “sacrificándose”. Mientras haya estaño presente en forma metálica y haciendo contacto eléctrico directo con el hierro, no habrá perforación del envase. Si el estaño actúa como cátodo, la corrosión anódica se concentra en los poros de hierro descubierto y puede haber rápidas perforaciones. Normalmente, debe existir un desprendimiento de hidrógeno gaseoso en el cátodo, gas que va reemplazando el vacío del espacio de cabeza, lo que puede llegar a crear una presión positiva en el mismo. Esta formación de presión interior puede ser debida también a algún proceso microbiológico, sin olvidar que algunos tipos de alteración bacteriológica no generan gases. Cuando se ha producido un aumento de la presión interior suficiente, el fondo o la tapa o ambos, deben sufrir una deformación en su centro, que indique al consumidor que algo anormal ha ocurrido en el interior de la lata, cuyo contenido puede estar en malas condiciones para su consumo. Si ha habido alteración sin producción de gas, no habrá señal exterior que lo indique.

15 Cuando se trata de conservas esterilizadas, durante el proceso se genera una cierta presión interior en el envase, que tiende a abombar este. Esta presión, se origina por el aumento de volumen del producto al dilatarse por la acción del calor. Si existe una cámara de aire (espacio de cabeza), esta va disminuyendo, aumentando la presión – por encima de la atmosférica -, y volviendo a su valor original negativo (vacío) al enfriarse. Ese cambio momentáneo de presión produce una deformación transitoria en las tapas, que posteriormente desaparece. Si originariamente no hay vacío o no existe el espacio de cabeza, la presión interior es tan grande que la deformación en las tapas es permanente e irreversible, produciendo una conserva con todo el aspecto de sufrir una alteración grave. De todo ello se deduce la necesidad de que los perfiles de tapas y fondos sean deformables y elásticos dentro de unos límites, de manera que permitan adsorber las variaciones razonables de presión durante el proceso pero no las resultantes, - más acentuadas - de una fermentación o corrosión interna.

16 La corrosión interna de un envase, - es decir la disolución del estaño en el contenido del bote – no es dañina para el consumidor, únicamente genera variaciones en sabor, olor y presentación en el producto. Por tanto, un envase abombado por generación de hidrógeno por corrosión, lo único que indica es que se trata de una conserva vieja, que ya ha sobrepasado su límite de vida útil.

17 Hay otro tipo común de ataque del contenido de un envase al recipiente. No se trata de una corrosión. Son las reacciones con la hojalata de los compuestos azufrados existentes en el producto o liberados durante la esterilización. La reacción puede ser con el estaño o el hierro y produce unas manchas marrones, grises o negras de diferente aspecto según la intensidad de la reacción, el tipo de hojalata, etc. En los peores casos, el producto de la reacción puede mezclarse con el líquido de gobierno o adherirse al contenido, y aunque no son nocivos para la salud, dan una presentación muy mala. La solución a este problema es el uso de barnices sanitarios, hoy días muy generalizados. De lo anterior puede inferirse que por acción de la corrosión, la vida de almacenamiento de una conserva, depende de muchos factores, pero en igualdad de condiciones, varia con el espesor del recubrimiento de estaño en el interior del envase.

18 Como ya se ha indicado, el empleo de barnices es la técnica más usual, al menos en tapa y fondo. Cuando el producto no es agresivo, los barnices se usan para mejorar la presentación. La utilización de los mismos permite reducir el recubrimiento de estaño, lo que compensa en buena medida el coste del barniz, dependiendo de la disminución de estaño y del importe del barnizado, que es función de cantidades y calidades. Tratándose de productos corrosivos, lo normal es barnizar interiormente todo el envase. Esto exige una buena calidad de aplicación del barniz y aun así siempre presupone un cierto riesgo ya que la superficie de estaño expuesto es muy pequeña – poros en el barniz -. En estos poros si el estaño actúa catódicamente, protege al hierro durante un cierto tiempo, pero no muy largo puesto que hay poco estaño “disponible” pasándose pronto al proceso de perforación de la pared del envase. Si el estaño actúa anódicamente, el proceso de perforación empieza inmediatamente. Si el riesgo es alto, hay que recurrir a doble capa de barniz total e incluso a rebarnizado total interior después de la conformación del envase.

19 Un pequeño número de productos alimenticios muy ácidos tienen un mecanismo de corrosión diferente, en el cual el estaño, no se comporta de forma sacrificial y puede aparecer corrosión directa en la base de acero. Estos productos deberían tener también la protección adicional de un sistema de barnizado interior. Con el paso de los años los usos del estaño han cambiado considerablemente. Sin embargo, el ser humano ha estado expuesto al estaño durante siglos, a través de los alimentos que consume, sin ningún efecto negativo a largo plazo conocido. Solamente se dispone de datos limitados sobre los efectos toxicológicos del estaño inorgánico presente en los alimentos enlatados, resultante de la disolución del recubrimiento de estaño. El principal peligro potencial de la ingestión aguda parece ser la irritación gástrica causada en algunos individuos que han estado expuestos a altos niveles.

20 A pesar de que el barnizado de las latas reduce en gran medida el riesgo de corrosión de la hojalata, el uso de revestimientos barnizados no siempre es viable o rentable. Podría alegarse que, como se dispone fácilmente de latas revestidas, no habría motivos para no utilizarlas con todos los alimentos enlatados evitando así cualquier absorción de estaño. Sin embargo, existen razones técnicas y de comercialización muy válidas por las que es necesario envasar algunos productos en latas sin revestimiento. Desde hace tiempo se considera necesaria una disolución del estaño para mantener los atributos deseados de color y sabor de productos tales como los espárragos, las frutas y los zumos de colores claros y los productos a base de tomate.

21 Se cree que la presencia de estaño crea una atmósfera de reducción en la lata evitando que se produzcan cambios oxidativos no deseados en estos productos, que de lo contrario darían lugar a decoloraciones marrones y aromas inaceptables. Tal pérdida de calidad afectaría en gran medida a su comercialización y a sus ventas, con importantes consecuencias para la industria conservera y sus proveedores. Es interesante observar que este concepto también funciona a la inversa: algunos alimentos de elevada pigmentación, como la remolacha acidificada y las bayas, tienen que envasarse siempre en latas con revestimiento interior completo porque, además de su comportamiento agresivo hacia el estaño, la decoloración ocasionada por la disolución del estaño puede ser un problema importante.

22 La mayoría de los productos que se envasan normalmente en latas no revestidas tienen un contenido de ácido relativamente alto. Además de los aspectos organolépticos, si esos productos se envasaran en latas revestidas, se modificaría el mecanismo de corrosión. En el caso de los productos más corrosivos, se traduciría en una mayor tendencia a la corrosión debajo de la película o en deslaminación, especialmente para los productos a base de tomate, y a la corrosión por picadura de la base de acero, con la consecuencia posterior de posibles roturas por perforación. El nivel de estaño depende de un gran número de factores, muchos de ellos relacionados con variaciones naturales o que aparecen una vez que la lata ha pasado el control del fabricante. La desestañación normal es la corrosión lenta del revestimiento de estaño, y en las latas sin revestimiento es un proceso esencial para dar protección electroquímica a cualquier área expuesta de la base de acero. Inicialmente este proceso ataca químicamente la hojalata y mucho después desestaña la superficie.

23 Mientras que el estaño es suficientemente anódico para proteger el acero, la tasa electroquímica es elevada, dando lugar a la evolución de hidrógeno y a una temprana rotura del producto. El nitrato contenido en productos con un pH inferior a 6 ha influido en las incidencias de desestañación rápida. Este es un tipo de mecanismo de desestañación rápida. El otro es la corrosión directa del estaño. No se forma hidrógeno y el vacío de la lata no se ve afectado durante la desestañación. Son ejemplos de ello los despolarizadores como el nitrato, el oxígeno y el sulfito. Determinados azotintes, antocianinas, fosfatos y el ácido dehidroascórbico también han influido en la desestañación rápida. La desestañación parcial junto con la corrosión por picaduras es una forma rara de corrosión. El estaño es anódico al acero pero en el acero expuesto se desarrollan ánodos localizados provocando la disolución del hierro, es decir, la corrosión por picaduras. La rotura temprana se produce debido a la dilatación del hidrógeno o a la perforación en los lugares en que aparece corrosión por picaduras. Esta forma de corrosión aparece en la hojalata con poca resistencia a la corrosión o en determinados productos de alta corrosividad, como las ciruelas y el néctar de pera. La corrosión por picaduras aparece cuando la unión normal de estaño/hierro de la hojalata se invierte y el hierro pasa a ser anódico al estaño.

24 Las hojalatas con un alto contenido en arsénico pueden favorecer la corrosión por picaduras en los productos enlatados que contengan aceleradores de la corrosión. La absorción preferencial de sustancia de protección en la superficie de estaño, como la que puede ocurrir en el chucut, da lugar a la corrosión por picaduras. Los productos formulados con ácidos acéticos o fosfóricos sufren también pérdidas porque se estropean debido a la corrosión por picaduras. En tales productos se produce perforación y deformaciones por hidrógeno en el plazo de un año Los productos con un contenido de residuos de cobre y níquel pueden favorecer la corrosión por picaduras. Los productos que contienen proteínas y aminoácidos asociados pueden producir compuestos de azufre al calentarse, incluidos mercaptanos, iones de sulfuro e hidrosulfuro que pueden reaccionar rápidamente con el estaño para cubrir la superficie metálica con finas capas de sulfuros de estaño. Las películas de sulfuros reducen la pasividad de la superficie de hojalata y pueden favorecer la corrosión por picaduras de la base de acero.

25 Un buen control del proceso por los conserveros ayuda a minimizar la presencia de oxígeno en el espacio libre superior y la presencia de agentes oxidantes que pueden acelerar la disolución del estaño. Otros factores importantes que influyen en los niveles de estaño son la duración y la temperatura de conservación posteriores al envasado. La absorción de estaño aumentará con el tiempo y la mayoría de productos muestran velocidades de reacción de primer orden en que la velocidad de disolución se duplica por cada 10 o C de aumento de la temperatura. Aunque existen otras fuentes por las cuales el ser humano se ve expuesto al estaño, la vía más corriente es a través de la ingestión de estaño inorgánico procedente de los alimentos enlatados. Este código de prácticas sólo hace referencia a la migración de estaño inorgánico a los alimentos procedente del recubrimiento de estaño interno sin revestimientos, es decir, no barnizado, de las latas de hojalata.